Улучшенные оптические свойства и лазерная генерация нанопроволок ZnO с помощью обработки Ar-плазмой

Введение

Как один из важнейших полупроводников оксид цинка (ZnO) является привлекательным материалом для изготовления оптоэлектронных устройств из-за его широкой запрещенной зоны (3,37 эВ) и высокой энергии связи экситона (60 мэВ) [1, 2]. Одномерные нанопроволоки ZnO демонстрируют превосходные электрические и оптические свойства, которые широко изучаются, например, первый лазер с оптической накачкой на нанопроволоках, продемонстрированный Янгом и др. al. [1]. Концепция пьезоэлектрического наногенератора с использованием нанопроволок ZnO была впервые продемонстрирована исследовательской группой Ванга [3]. Благодаря широкому диапазону проводимости от изолирующей до высокопроводящей без внешних примесей, полевой транзистор на основе нанопроволоки ZnO демонстрирует отличные характеристики [4]. Когда размер уменьшается, эффект квантового ограничения приводит к значительной плотности состояний вблизи краев зоны и достигается усиленная излучательная рекомбинация из-за ограничения носителей. Однако для одномерных наноструктур, таких как нанопроволоки, из-за большого отношения поверхности к объему оптические свойства материалов серьезно ухудшаются из-за состояний ловушки (SS) и поверхностно адсорбированных частиц [5, 6]. Следовательно, необходимо модифицировать поверхность низкоразмерных материалов для улучшения оптических характеристик.

Чтобы получить высококачественные нанопроволоки ZnO в качестве светоизлучающих материалов, было выполнено множество модификаций поверхности, таких как покрытие наноструктур различными металлами [7, 8]. структура ядро-оболочка [9,10,11,12], полимерное покрытие [13] и плазменное травление. Среди них плазменное травление, благодаря удобству в эксплуатации и рентабельности, является одним из лучших способов улучшить качество поверхности нанопроволок ZnO. Для плазменного травления использовались различные источники, такие как H ₂ [12, 14,15,16,17], Ga ⁺ [18], Канал ₄ [19, 20] и Ar [21,22,23]. Среди этих источников Ar, как инертный газ, не будет вызывать никаких химических реакций с природным материалом, и поэтому он был выбран для улучшения оптических свойств нанопроволок ZnO. Обработка Ar-плазмой считается эффективным методом модификации поверхности из-за ее дешевизны и безопасности. Отмечено, что разная энергия плазмы приведет к разным поверхностным эффектам. Однако до сих пор нет исследований, посвященных обработке поверхности плазмой различной энергии.

В данной работе исследуются оптические свойства нанопроволок ZnO, обработанных плазмой Ar с различной энергией. Установлено, что на изменение оптических свойств нанопроволок ZnO после плазменной обработки могут влиять различные причины. При низкоэнергетической плазменной обработке эффект очистки внешней поверхности играет доминирующую роль. Однако для умеренной энергии плазмы дальнейшее уменьшение центров безызлучательной рекомбинации и увеличение количества экситонов, связанных с нейтральными донорами (D ⁰ X) способствуют повышению интенсивности излучения. В то время как для высокой энергии плазмы наблюдалось уменьшение оптического излучения из-за разрушения структуры материала. Благодаря улучшенным оптическим характеристикам нанопроволок ZnO после соответствующей обработки, генерация с оптической накачкой была реализована при комнатной температуре, и была доказана стабильность оптической обработки во времени.

Методы

Подготовка нанопроволок ZnO

Используемые здесь нанопроволоки ZnO были изготовлены методом пар-жидкость-твердое тело. В качестве исходных материалов были приготовлены порошок ZnO и порошок графита с массовым соотношением 1:1. Смесь помещали в кварцевую лодочку. Пленку Au толщиной 3 нм напыляли на сапфировую подложку в качестве катализатора, а затем переносили на другую кварцевую лодочку. Вначале трубчатую печь нагревали до 200 ° C со скоростью нагрева 50 с ° C / мин. Через 15 мин температуру повышали до 700 ° C со скоростью нагрева 50 ° C / мин, а затем температуру поддерживали в течение 15 мин. В течение всего процесса для защиты вводился газ Ar, поток газа составлял 99 мл / мин. Затем температуру повышали до 950 ° C со скоростью нагрева 50 ° C / мин. Во время этого нагрева O ₂ Газ вводился в трубчатую печь с расходом газа 1 мл / мин. Сохраняйте это состояние в течение 30 мин во время роста нанопроволок ZnO. Затем снизьте температуру до комнатной под защитой газообразного аргона. Затем образец был распределен на шесть частей для последующей обработки.

Обработка плазмой Ar

Для плазменной обработки использовалась машина для травления одиночных пластин SI 500 ICP компании Sentech с источником индуктивно связанной плазмы (ICP) PTSA200 для травления нанопроволок ZnO. В этой системе плотность и энергия ионов можно независимо регулировать с помощью мощности ICP и мощности радиочастоты (RF), соответственно. В этой работе мощность ICP была установлена ​​равной 180 Вт, в то время как мощность RF регулируется от 0 до 400 Вт для управления энергией плазмы. Во время обработки поток Ar был установлен на уровне 25 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM) при давлении 1 Па. Время обработки для каждого образца составляет 90 с. В течение всего процесса обработки температура основания поддерживается на уровне 25 ° C.

Определение морфологических характеристик и измерения фотолюминесценции

Морфология нанопроволоки была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии Hitachi-4800 (FESEM). Измерения температурно-зависимой фотолюминесценции (ФЛ) проводились от 50 до 300 K в гелиевом криостате замкнутого цикла. В качестве источника возбуждения использовался газовый He-Cd лазер с длиной волны 325 нм. Размер пятна лазерного луча составлял около 0,4 см ² . Излучение рассеивалось монохроматором Andor SR-500, а сигнал регистрировался устройством с заряженной связью (ПЗС) с УФ-излучением. Мощность возбуждения лазера была зафиксирована на уровне 2 мВт. Для возбуждения высокой плотности сигнал собирался с использованием той же системы, но источник возбуждения был заменен импульсным лазером четвертой гармоники Nd:YAG (266 нм) с размером пятна лазерного луча примерно 3 × 10 ^-4 см ² . Ширина импульса и частота лазера составляют примерно 1 нс и 60 Гц соответственно.

Результаты и обсуждение

Структурные характеристики нанопроволок показаны на рис. 1. Из изображения, полученного на сканирующем электронном микроскопе, можно видеть, что диаметр нанопроволок составляет около 170 нм, а разные энергии плазмы демонстрируют различное влияние на поверхность нанопроволок. Как показано на рис. 1а, выращенные нанопроволоки ZnO имеют очевидную призматическую структуру. При обработке плазмой аргона при ВЧ-мощности 0 Вт поверхность нанопроволоки была слегка протравлена. Нанопроволоки по-прежнему сохраняют призматическую структуру, но внешняя поверхность немного шероховатая, что может быть связано с бомбардировкой, индуцированной пучком высоких ионов. Энергия плазмы будет увеличиваться с увеличением ВЧ-мощности (от 100 до 300 Вт), и следует отметить, что призматическая структура исчезла и была заменена круглым поперечным сечением, как показано на рис. 1c. Когда мощность ВЧ увеличивается до 400 Вт, энергии плазмы достаточно, чтобы повредить нанопроволоки. Это может быть подтверждено изломами нанопроволок, наблюдаемыми на рис. 1г. Из изменений структурной морфологии видно, что изменения, вызванные разной энергией плазмы на нанопроволоках ZnO, можно разделить на три процесса. При обработке с низкой энергией плазмы можно использовать легкое травление поверхности для очистки поверхности. Когда энергия плазмы составляет от 100 до 300 Вт, это приведет к значительным морфологическим изменениям нанопроволок. Это морфологическое изменение может повлиять на оптические свойства нанопроволок ZnO. Увеличение энергии плазмы до 400 Вт вызовет необратимое повреждение нанопроволок.

СЭМ-изображение ННК ZnO, облученных плазмой Ar с разной энергией. а В выращенном виде. б 0 Вт. c 200 Вт. d 400 Вт

На рис. 2 представлен спектр фотолюминесценции нанопроволок ZnO при комнатной температуре до и после плазменной обработки Ar. Отмечено, что интенсивность излучения образца улучшается после плазменной обработки. Когда мощность ВЧ достигает 200 Вт, интенсивность ФЛ достигает максимума. Более того, интересно отметить, что полная ширина на полувысоте (FWHM) также изменяется с увеличением энергии плазмы. Например, ширина на полувысоте нанопроволок ZnO, обработанных толщиной 0 Вт, больше, чем у полученной после выращивания, что может быть связано с шероховатостью поверхности, наблюдаемой с помощью SEM. С увеличением энергии плазмы FWHM будет уменьшаться до тех пор, пока ВЧ-мощность не достигнет 200 Вт. Затем она снова будет увеличиваться при продолжении увеличения энергии плазмы. Таким образом, ясно показано, что существуют разные физические механизмы изменения оптических характеристик при различных обработках, которые будут обсуждаться в следующем разделе.

а Спектры ФЛ ZnO ННК, обработанных плазмой Ar с разной энергией при комнатной температуре (на вставке показана повторяемость такой обработки). б Интегрируйте интенсивность и FWHM с обработкой плазмой различной энергии. c , d Схематическая зонная структура образца, выращенного после выращивания, и образца после плазменной обработки

Энергия плазмы является важным параметром для изменения оптических свойств нанопроволок ZnO. При обработке низкоэнергетической плазмой доминирующую роль играет эффект очистки поверхности. Хорошо известно, что кристаллическая решетка резко обрывается на поверхности, и атом во внешнем слое поверхности будет иметь неспаренный электрон. Уровни энергии, образованные этими ненасыщенными связями и другими адсорбированными на поверхности примесями, вместе составляют центры безызлучательной рекомбинации, которые появляются на поверхности нанопроволок и могут быть удалены плазменной обработкой. Плазменная очистка может удалить центры безызлучательной рекомбинации и дефекты глубокого уровня, расположенные на внешней поверхности нанопроволок [14, 22, 23], что может объяснить повышенную интенсивность. Расширение FWHM связано с шероховатостью, вызванной обработкой низкоэнергетической плазмой Ar. Для умеренной мощности РЧ было обнаружено небольшое повреждение, что можно проверить по расширению FWHM, показанному на рис. 2b. Мелкие донорные уровни дефектов, образованные этими повреждениями, вводят нейтральные донорные уровни в нанопроволоки. Обработка будет иметь положительный эффект на излучение за счет дальнейшего уменьшения центров безызлучательной рекомбинации и увеличения уровней нейтральных доноров. При высокой мощности плазменная обработка вызовет повреждение нанопроволоки, что приведет к снижению интенсивности и увеличению FWHM. Из проведенного здесь исследования было обнаружено, что наиболее подходящим условием является обработка высокочастотной мощностью 200 Вт. Более того, одинаковые экспериментальные условия используются для трех разных образцов, и было обнаружено, что оба они показывают одинаковые 60- складывает усиление излучения при комнатной температуре, что подтверждает высокую повторяемость обработки.

Для дальнейшего подтверждения происхождения излучения нанопроволок ZnO, обработанных плазмой разной энергии, было проведено измерение ФЛ при низкой температуре (50 K). Как показано на рис. 3а, преобладающая эмиссия образца исходит от D ⁰ X находится при 3,363 эВ [24, 25]. В области более высоких энергий пик при 3,377 эВ может быть отнесен к излучению свободного экситона (FX), и его копия с продольным оптическим (LO) фононом также может быть четко идентифицирована. В области более низких энергий пики, локализованные при 3,241 эВ, 3,171 эВ и 3,101 эВ, могут быть приписаны рекомбинации донорно-акцепторной пары (DAP) и ее LO-фононных реплик. На рисунке 3b положение пика нанопроволоки ZnO, обработанной плазмой Ar 0 Вт, показывает излучение, аналогичное излучению исходного образца. Наблюдалось более слабое излучение DAP, что означает удаление донорных или акцепторных примесей с поверхности ZnO. Затем, когда мощность RF достигает 200 Вт, излучение DAP исчезает. Как видно из рисунка 3c, модифицированные нанопроволоки ZnO демонстрируют только излучение, расположенное при 3,361 эВ, без видимого излучения FX и излучения DAP. Асимметричная форма излучения обусловлена ​​существованием фононных реплик, что указывает на захват всех электронов нейтральным донорным уровнем. Аналогичное наблюдение было также зарегистрировано для ZnO, обработанного H-плазмой, и они приписали пик H-допированию. Однако в данной работе во время эксперимента H-плазма не вводилась. Учитывая, что пик близок к D ⁰ Положение пика X необработанного образца при низких температурах (только 2 мэВ между ними), мы полагаем, что этот пик также происходит от D ⁰ X, что может быть подтверждено расположением пика в зависимости от температуры, обсуждаемого далее. Когда обработка Ar плазмой достигает 200 Вт, пик DAP исчезает, в то время как повышенный D ⁰ X-эмиссия наблюдалась. Таким образом, можно сделать вывод, что обработка плазмой может удалить акцепторные примеси и ввести больше экситонов, связанных с донорами. Между тем, удаление некоторых центров безызлучательной рекомбинации на поверхности также влияет на усиление излучения.

Спектры низкотемпературной фотолюминесценции ННК ZnO, обработанных плазмой Ar с разной энергией. а В выращенном виде. б 0 Вт. c 200 Вт

Чтобы лучше понять происхождение излучения нанопроволок ZnO, были исследованы температурно-зависимые измерения ФЛ. Для нанопроволок ZnO после выращивания при повышении температуры интенсивность D ⁰ X быстро уменьшаются и полностью исчезают при температуре ~ 100 K, а FX существует во всем диапазоне температур (50–100 K). Также видно, что излучение DAP и его LO-фононные реплики демонстрируют небольшой сдвиг в синий цвет с температурой, что характерно для DAP [24]. Что касается нанопроволок ZnO, обработанных плазмой Ar мощностью 200 Вт, во всем температурном диапазоне существует только один пик, и этот пик показывает красное смещение с температурой. Чтобы лучше понять зависящие от температуры оптические свойства образца, положение пика излучения и интенсивность нанопроволок ZnO до и после обработки плазмой Ar 200 Вт были представлены на рис. 4b. Как показано, энергия фотонов FX может быть хорошо согласована с соотношением Бозе-Эйнштейна [26,27,28].

а , b Температурно-зависимые спектры ФЛ нанокристаллов ZnO, выращенных As и облученных плазмой Ar мощностью 200 Вт. c Энергия фотонов и излучение ФЛ из выращенного образца

где E (0) ширина запрещенной зоны при 0 K, λ - коэффициент пропорциональности, ℏω - эффективная энергия фонона, а k _B - постоянная Больцмана. Для исходного образца E (0) = 3,376 эВ, λ =359 мэВ, ℏω =35 мэВ. Эффективная энергия фононов этого образца хорошо согласуется с максимумом энергии низкоэнергетической группы объемной плотности состояний фононов (8 ТГц =33 мэВ или 380 К) [28].

Энергия излучаемых фотонов из образца, обработанного плазмой Ar мощностью 200 Вт, показывает другую тенденцию в зависимости от температуры. Далее следует D ⁰ X при низкой температуре, когда температура достигает около 180 K, положение пика показывает аналогичную тенденцию с FX. Точка преобразования - изменение интенсивности с температурой, близкой к энергии связи D ⁰ X ( E _б =E (FX) −E (D ⁰ X ) =16 мэВ или 185 К). И, как показано на вставке к рис. 4c, интенсивность излучения образца, обработанного плазмой Ar мощностью 200 Вт, резко уменьшается при низкой температуре, что согласуется с характеристиками D ⁰ X. Основываясь на приведенном выше обсуждении, для умеренной энергии плазмы в нанопроволоки было введено больше нейтральных донорных уровней, которые доминируют в излучении при низкой температуре. Пассивирование оборванных связей на поверхности и центров безызлучательной рекомбинации на поверхности также влияет на усиленное излучение.

Образец был испытан при оптической накачке высокой плотности импульсным лазером при комнатной температуре, данные представлены на рис. 5. Явления генерации не наблюдалось в исходном образце. Однако в образце, обработанном плазмой Ar мощностью 200 Вт, когда энергия превышает пороговое значение ~ 25 мкДж, из низкоэнергетического плеча широкого спонтанного излучения появляются резкие пики. Генерация на длине волны 390 нм может быть отнесена к излучению в P-полосе ZnO [29] или значительному эффекту самопоглощения [30]. Интегральная интенсивность этих стимулированных пиков в зависимости от плотности накачки показана на вставке к рис. 5а. Нелинейное повышение интенсивности является характерной чертой генерации [1, 31]. Явление генерации в образцах, обработанных плазмой, также основано на причинах, упомянутых выше:после плазменной обработки состояния поверхностных ловушек могут быть устранены, а оптические потери были минимизированы для достижения инверсии населенности после оптической накачки. Более того, благодаря пассивации плазмы Ar нанопроволоки ZnO, обработанные плазмой Ar мощностью 200 Вт, демонстрируют лучшую стабильность, чем полученные после выращивания. Как видно из рис. 5b, можно видеть, что соотношение после плазменной обработки постепенно увеличивается с течением времени по сравнению с образцами, полученными после выращивания. Это означает, что образец после плазменной обработки имеет более высокую стабильность.

а Генерация при оптической накачке на ННК ZnO, облученных плазмой Ar мощностью 200 Вт. б Стабильность нанокристаллов ZnO (отношение интенсивности после плазменной обработки во времени по сравнению с исходными образцами)

Выводы

Таким образом, исследованы оптические свойства нанопроволок ZnO, обработанных плазмой Ar с различной энергией. Мы обнаружили, что улучшение оптических свойств нанопроволок ZnO после плазменной обработки является результатом различных причин. Лучшее условие обработки - мощность ВЧ 200 Вт. При низкоэнергетической плазменной обработке эффект очистки внешней поверхности играет доминирующую роль, что приводит к увеличению интенсивности и расширению FWHM. При умеренной мощности RF обработка будет иметь положительный эффект на PL за счет дальнейшего уменьшения центров безызлучательной рекомбинации и увеличения уровней нейтральных доноров. Нейтральный донорный уровень может захватывать носители и усиливать оптическое излучение. Когда энергия плазмы превышает порог, нанопроволоки ZnO наносят непоправимый ущерб. Из-за улучшения оптических свойств нанопроволок ZnO была реализована генерация с оптической накачкой из нанопроволок ZnO, обработанных соответствующим образом, при комнатной температуре, и была доказана стабильность во времени оптической обработки. Изучая влияние энергии плазмы на оптические свойства нанопроволок ZnO, мы нашли простой и эффективный способ улучшить оптические свойства нанопроволок ZnO, что придаст новый импульс развитию оптоэлектронных устройств в крайнем ультрафиолетовом диапазоне.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные незамедлительно доступны читателям без чрезмерных квалификаций в соглашениях о передаче материалов. Все данные, полученные в этом исследовании, включены в эту статью.

Сокращения

CCD:

Заряженное устройство

D ⁰ X:

Нейтральный донорно-связанный экситон

DAP:

Донорно-акцепторная пара

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FWHM:

Полная ширина на половине максимума

FX:

Свободный экситон

ICP:

Индуктивно-связанная плазма

LO:

Продольный оптический

PL:

Фотолюминесценция

RF:

Радиочастота

SCCM:

Стандартные кубические сантиметры в минуту

SS:

Состояния ловушек на поверхности