Флуоресцентный зонд на основе фенантролина для высокоселективного определения экстремальной щелочности (pH> 14) в водном растворе

Введение

Для целлюлозно-бумажной промышленности, переработки ядерного топлива, очистки сточных вод, кожевенной обработки, добычи металлов и микробиологического производства крайне необходимы щелочные (pH> 14) условия [1,2,3]. Чтобы обеспечить значение pH в чрезвычайно щелочной области, важно контролировать значение pH в этих процессах. В последние десятилетия исследователи разработали множество методов для определения значения pH, такие как тестовая бумага pH и электрод pH [4,5,6,7,8,9]. Однако обычные методы обнаружения не подходят для экстремальной щелочности (pH> 14). В очень щелочной области (pH> 14) индикаторная бумага pH показывает темно-синий цвет независимо от концентрации гидроксида, и pH-электрод не может давать правильные значения. Чтобы решить эту проблему, исследователи ввели флуоресцентные зонды, и этот метод оказался применимым [10]. Но в целом большинство флуоресцентных зондов было разработано для определения слабой кислотности или щелочности со значениями pH от 2 до 13, в то время как мало внимания уделялось флуоресцентным зондам в областях с низким (pH <2) или высоким pH (pH> 13) [11 , 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. По этой причине характеристики существующих флуоресцентных зондов не могут соответствовать требованиям вышеуказанных производственных процессов. Поэтому очень важно разработать флуоресцентные датчики, которые могут эффективно определять экстремальную щелочность (pH> 14).

В области обнаружения экстремальной щелочности Thakur [10], Khalil [24], Xue [25,26,27] и Sadik [28] выполнили новаторскую и отличную работу. В настоящее время опубликовано несколько флуоресцентных зондов, которые могут определять крайнюю щелочность (pH> 14) [8, 22, 23, 24, 25, 26]. Однако исследования в этой области все еще находятся на начальной стадии, и существует множество проблем, таких как (1) флуоресцентные зонды, которые могут определять pH> 14, встречаются редко, (2) большинству этих флуоресцентных зондов требуются органические растворители для облегчения их обнаружения и немногие флуоресцентные датчики могут обнаруживать чрезмерную щелочность в чистой воде [22, 24, 25] и (3) для многих флуоресцентных датчиков принцип определения экстремальной щелочности заключается в измерении изменений их поглощения, что приводит к низкой чувствительности [22, 23, 26] . Чтобы улучшить описанную выше ситуацию, необходимо разработать флуоресцентные зонды с высокой чувствительностью и способностью определять pH> 14 в водном растворе.

1H-имидазо [4,5-f] [1, 10] фенантролин (IP), жесткая планарная группа, обладает высокой способностью переносить заряд и хорошими флуоресцентными свойствами. Поэтому его производные широко используются в органических светодиодах, органических тонкопленочных транзисторах и во многих других областях [29, 30]. По сравнению с этими приложениями, о его применении для обнаружения экстремальной щелочности (pH> 14) никогда не сообщалось. Однако эта группа потенциально может действовать как хороший зонд для определения экстремальной щелочности (pH> 14) по следующим причинам:(1) она имеет группу NH, которая может реагировать с гидроксильным ионом, и поэтому ее можно использовать в качестве группа узнавания гидроксильного иона; (2) его хорошие флуоресцентные свойства могут наделять зонд высокой чувствительностью; (3) по сравнению с обычными органическими ароматическими группами, которые почти не растворимы в воде, группа IP имеет слабую растворимость в воде, что благоприятно для дальнейшей разработки водорастворимых флуоресцентных зондов. Благодаря этим преимуществам от группы IP стало возможным разработать новые водорастворимые флуоресцентные зонды с высокой чувствительностью для определения экстремальной щелочности. Эти новые датчики могут решить вышеупомянутые проблемы, которые существовали в предыдущих датчиках. Это очень важно для этого поля.

Таким образом, в этой работе мы использовали группу IP для разработки флуоресцентного зонда для обнаружения экстремальной щелочности (pH> 14). Мы ввели две группы монометилового эфира триэтиленгликоля для улучшения растворимости этого зонда и получили производное IP, BMIP (рис. 1). Были изучены приготовление и растворимость BMIP. Его селективность и обнаруживаемость для экстремальной щелочности (pH> 14) были тщательно исследованы. Кроме того, мы также изучили механизм его обнаружения по оптическим спектрам и спектру ЯМР.

Механизм обнаружения экстремальной щелочности (pH> 14); фотографии, сделанные при естественном освещении (слева) и УФ-свете (365 нм) (справа)

Результаты и обсуждение

Синтезы, растворимость и обнаруживаемая концентрация BMIP

После трех стадий был получен BMIP из монометилового эфира триэтиленгликоля и 1,10-фенантролин-5,6-диона (схема 1). Неочищенный продукт дополнительно очищали экстракцией и колоночной хроматографией с получением светло-красного студенистого образца. BMIP показал отличную растворимость в органических растворителях и воде. В воде его растворимость достигала 25 мг / мл, что означало, что он может хорошо работать в чистой воде.

Синтетические процедуры и структуры соединений

Чтобы определить наиболее подходящую концентрацию для детектирования, мы приготовили водные растворы BMIP с различными концентрациями (2 × 10 ⁻⁵ , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ моль / л) в первую очередь. Затем к этим растворам (2 мл) добавляли раствор гидроксида натрия (NaOH) (6 моль / л, 2 мл) соответственно. После этого были исследованы спектры поглощения и флуоресценции этих смесей. Результаты были показаны в Дополнительном файле 1:Рисунки S1, S2 и S3. Для BMIP при концентрации 10 ⁻⁵ моль / л, его реакция на чрезмерную щелочность была слабой (дополнительный файл 1:рисунок S1). При концентрации 10 ⁻⁴ и 2 × 10 ⁻³ моль / л, его реакция на экстремальную щелочность была хорошей, но его чувствительность к реакции для разных щелочностей не могла удовлетворить требованиям обнаружения (дополнительный файл 1:Рисунок S1). Наконец, 10 ⁻³ моль / л (1 ммоль / л) была определена как лучшая концентрация BMIP для обнаружения, поскольку чувствительность ответа была хорошей при этой концентрации.

Но при этой концентрации (1 ммоль / л) интенсивности поглощения указанных ниже растворов превышали диапазон измерения оборудования (мы опробовали четыре абсорбционных спектрофотометра, и результаты были такими же). Из-за ограниченного количества измерительного оборудования было сожалеть, что изменения спектров поглощения во время этих экспериментов ниже не были ясны (дополнительный файл 1:рис. S2, S5, S8 и S14).

Ионная селективность и способность противодействовать помехам

Для хорошего флуоресцентного зонда он должен иметь высокую селективность по отношению к определенным ионам по сравнению с другими конкурирующими ионами. Чтобы исследовать селективность BMIP, мы добавляли различные соли (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NO ₃ ) ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ , Канал ₃ COOH, NaH ₂ ЗП ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH соответственно) в водные растворы BMIP, а затем изучили изменения его цвета и флуоресценции (рис. 2 и дополнительный файл 1:рис. S4).

а Сравнение фотографий (в УФ-свете) (365 нм) и b спектры ФЛ водных растворов (1 ммоль / л) BMIP до и после добавления различных солей (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NO ₃ ) ₃ , Pb (NO ₃ ) ₂ , Канал ₃ COOH, NaH ₂ ЗП ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH соответственно) (3 моль / л). c Я / Я _OHˉ соотношения флуоресцентных ответов растворов BMIP (1 ммоль / л) до и после добавления различных ионов (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Ли ⁺ , Na ⁺ , Аль ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , НЕТ ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ ЗП ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ, SO ₄ ² ˉ и OHˉ соответственно) (3 моль / л) в воде ( I _OHˉ представляет интенсивность флуоресценции раствора BMIP после добавления OHˉ (3 моль / л), I представляет интенсивности флуоресценции раствора BMIP до и после добавления других ионов). г Спектры ФЛ водных растворов (1 ммоль / л) BMIP в различных условиях (черная линия - раствор BMIP без добавок; красная линия - раствор BMIP после добавления NaOH (3 моль / л); синяя линия - раствор BMIP после добавления NaOH. , KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr и KI (3 моль / л))

Когда был добавлен NaOH и значение pH раствора BMIP было выше 14 (pH> 14), раствор BMIP сразу изменился с почти бесцветного на оранжево-желтый (дополнительный файл 1:Рисунок S4), а его флуоресценция изменилась с несветящейся. до интенсивно желтого (525 нм) (рис. 2а). Напротив, другие конкурентные ионы (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Ли ⁺ , Na ⁺ , Аль ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , НЕТ ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ ЗП ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ, и SO ₄ ² ˉ) практически не вызывало явных изменений флуоресценции раствора BMIP (рис. 2б, в). По сравнению с экстремальной щелочностью (pH> 14), небольшие изменения интенсивности флуоресценции, вызванные некоторыми конкурирующими ионами, можно было игнорировать (рис. 2c). Таким образом, BMIP проявляет высокую селективность по отношению к экстремальной щелочности (pH> 14) по сравнению с другими ионами.

Чтобы исследовать противоинтерференционную способность BMIP, несколько солей (KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr и KI) добавляли к смешанному раствору BMIP и NaOH. Затем были изучены изменения его флуоресценции (рис. 2г). После добавления этих солей флуоресценция смешанного раствора практически не изменилась, за исключением небольшого уменьшения интенсивности флуоресценции (рис. 2г). Это указывает на то, что BMIP обладает хорошей защитой от помех во время процесса обнаружения экстремальной щелочности.

Реакция на различный pH

Вышеупомянутые эксперименты продемонстрировали, что BMIP обладает высокой селективностью в отношении особого диапазона pH (pH> 14). Чтобы проверить, имеет ли BMIP очевидную реакцию на другие значения pH, мы приготовили водные растворы BMIP с разными значениями pH (10 моль / л H ⁺ , 6 моль / л H ⁺ , 2 моль / л H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 моль / л OHˉ соответственно), а затем исследовали цвет и флуоресценцию этих растворов (рис. Дополнительный файл 1:рисунок S7).

а Сравнение фотографий (в УФ-свете) (365 нм) и b спектры ФЛ водных растворов (1 ммоль / л) BMIP с различным pH (нейтральная вода, 10 моль / л H ⁺ , 6 моль / л H ⁺ , 2 моль / л H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 моль / л OHˉ соответственно)

Когда значение pH раствора BMIP было ниже 14 (от 10 моль / л H ⁺ до 13,90), флуоресценция не изменилась, и растворы не светились (рис. 3). Когда значение pH раствора BMIP увеличивалось до крайней щелочности (3 моль / л OHˉ), раствор проявлял интенсивную желтую флуоресценцию, а интенсивность флуоресценции была почти в 1000 раз выше, чем у других растворов (pH <14) (рис. 3). Следовательно, для разных значений pH BMIP проявлял сильную реакцию только на чрезмерную щелочность (pH> 14) и не имел флуоресцентной реакции на другие значения pH.

Обнаружение экстремальной щелочности и повторяемость

Хорошие флуоресцентные датчики должны уметь определять точную концентрацию обнаруженных объектов. Это означает, что существует математическая кривая зависимости между интенсивностью флуоресценции и концентрацией обнаруженных объектов. Для получения такой математической кривой были приготовлены водные растворы BMIP с разной концентрацией OHˉ (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0 , 8,5, 9,0, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15 моль / л соответственно), а затем изучили цвет и флуоресценцию этих растворов (дополнительный файл 1:рисунки S10, S11, S12 и S13).

От 1 до 1,5 моль / л цвет растворов BMIP немного изменился, но их флуоресценция почти не изменилась (рис. 4a, дополнительный файл 1:рисунки S10, S11 и S12). При концентрации 2 моль / л цвет и флуоресценция раствора BMIP резко изменились. При этой концентрации появился желтый осадок, а цвет раствора BMIP изменился с почти бесцветного на оранжево-желтый (Дополнительный файл 1:Рисунок S10). Между тем, флуоресценция изменилась с несветящейся на интенсивно-желтую (525 нм), а интенсивность флуоресценции была почти в 200 раз выше, чем у раствора BMIP (pH =7) (рис. 4a и дополнительный файл 1:рис. S11). От 2 до 6 моль / л желтый осадок постепенно увеличивался, а флуоресценция постепенно усиливалась (рис. 4a и дополнительный файл 1:рис. S13). От 6 до 8,5 моль / л осадок не увеличивался, а интенсивность флуоресценции сохраняла стабильный уровень (дополнительный файл 1:рисунки S12 и S13). От 9 до 15 моль / л количество осадка не изменилось, но осадок был равномерно диспергирован в растворе. Это снизило интенсивность флуоресценции (дополнительный файл 1:рисунки S12 и S13).

а Спектры ФЛ водных растворов (1 ммоль / л) BMIP с различными концентрациями (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0 моль / л соответственно) OHˉ. б Изменение интенсивности флуоресценции растворов BMIP (1 ммоль / л) с различной концентрацией (3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 моль / л соответственно) ОНˉ в воде. c Спектры ФЛ водного раствора (3 моль / л OHˉ) BMIP (1 ммоль / л) в разное время (10 с, 46 с, 83 с, 116 с, 147 с, 179 с, 211 с, 240 с, 275 с. с, 307 с, 337 с, 369 с соответственно). г Спектры ФЛ водных растворов (1 ммоль / л) BMIP (3 мл) в различных условиях (черная линия - раствор BMIP без добавок; красная линия - раствор BMIP после добавления NaOH (3 моль / л); фиолетовая линия - BMIP раствора после добавления NaOH (3 моль / л), а затем pH раствора стал нейтральным при добавлении серной кислоты; синяя линия, раствор BMIP после добавления NaOH (3 моль / л), затем pH раствора стал нейтральным путем добавления серной кислоты и, наконец, добавления Снова NaOH (3 моль / л)

Полная математическая кривая зависимости между интенсивностью флуоресценции и концентрацией OHˉ показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S13. На этой кривой мы обнаружили, что от 3 до 6 моль / л график интенсивности флуоресценции vs концентрация OHˉ показала хорошую линейность ( R =0,99602) (рис. 4б). Различным концентрациям ОНˉ соответствовала разная интенсивность флуоресценции. Это означало, что BMIP мог определить концентрацию OHˉ в этом диапазоне (3–6 моль / л) путем измерения интенсивности флуоресценции (рис. 4a, b).

Чтобы проверить время обнаружения BMIP в направлении OHˉ, мы измерили спектры ФЛ водного раствора (3 моль / л OHˉ) BMIP (1 ммоль / л) в разное время (10 с, 46 с, 83 с, 116 с, 147 с. с, 179 с, 211 с, 240 с, 275 с, 307 с, 337 с, 369 с соответственно). От 10 до 369 с спектры ФЛ были практически одинаковыми, за исключением небольшого изменения интенсивности флуоресценции (рис. 4в). Этот результат показал, что BMIP может обнаруживать OHˉ (3–6 моль / л) за короткое время (≤ 10 с).

Чтобы исследовать повторяемость обнаружения BMIP по отношению к OHˉ, изучали флуоресценцию четырех различных растворов BMIP (1 ммоль / л) (рис. 4d). Эти четыре раствора (конечный объем:3 мл) были следующими:(a) раствор BMIP (b) раствор BMIP после добавления NaOH (3 моль / л), (c) раствор BMIP после добавления NaOH (3 моль / л), а затем pH раствора стал нейтральным при добавлении серной кислоты и (d) раствора BMIP после добавления NaOH (3 моль / л), затем pH раствора стал нейтральным при добавлении серной кислоты и, наконец, повторном добавлении NaOH (3 моль / л). Когда добавляли ОНˉ, флуоресценция раствора BMIP резко усиливалась (фиг. 4d). После того как ОН2 прореагировал с серной кислотой и pH раствора стал нейтральным, раствор снова стал не светиться (рис. 4d). Наконец, когда снова добавляли ОН2, впоследствии появлялась такая же желтая флуоресценция (фиг. 4d). Эти результаты показали, что BMIP обладает хорошей повторяемостью для определения экстремальной щелочности.

В таблице 1 сравниваются предыдущие публикации и эта работа об обнаружении экстремальной щелочности (pH> 14). Видно, что по сравнению с предыдущими зондами BMIP обладает рядом очевидных улучшений:хорошая растворимость в воде, благодаря которой он хорошо работает в чистой воде без использования органических растворителей, высокая чувствительность благодаря методу флуоресцентного отклика, быстрое время отклика (≤ 10 s), высокая селективность, хорошая противоинтерференционная способность и повторяемость, а также способность к количественному обнаружению. Как мы знаем, BMIP лучше всего работает при обнаружении экстремальной щелочности (pH> 14).

Механизм обнаружения

Преобразование флуоресценции между крайне щелочным и естественным состоянием в экспериментах с повторяемостью показало, что при добавлении ОНˉ могло произойти депротонирование и когда ОНˉ обрабатывали H ⁺ , BMIP смог восстановить. Чтобы выяснить, произошло ли депротонирование, мы измерили ¹ Спектр ЯМР 1Н BMIP до и после добавления NaOH (избыток) (рис. 5). В D ₂ O, после добавления NaOH сигналы BMIP исчезли, что свидетельствовало об образовании нового продукта (рис. 5а, б). Затем D ₂ O был заменен на DMSO- d ₆ для растворения осадка, который существовал в D ₂ О. Очевидно, что сигнал NH в BMIP исчез, а другие сигналы почти не изменились, за исключением небольшого сдвига положения пика (рис. 5в, г). Результаты экспериментов по воспроизводимости и спектр ЯМР показали, что после добавления ОНˉ происходит депротонирование и образуется депротонированный продукт BMIPˉ (рис. 1).

¹ Спектр ЯМР 1Н BMIP в a D ₂ O и c ДМСО- d ₆ ; ¹ Спектр ЯМР 1Н BMIP после добавления NaOH в b D ₂ O и d ДМСО- d ₆

Из спектров поглощения раствора BMIP при различных pH (от 10 моль / л H ⁺ до 15 моль / л OHˉ), можно было видеть, что, когда pH раствора был выше 12,26 (pH ≥ 12,26), происходило депротонирование и появлялась новая полоса поглощения около 385 нм (дополнительный файл 1:рисунки S3, S8 и S14). Это означало, что BMIPˉ генерировался при pH ≥ 12,26. Однако от 12,26 до 1,5 моль / л OHˉ, BMIPˉ растворялся в воде, и явной флуоресценции не наблюдалось. При концентрации 2 моль / л выпадал BMIPˉ (желтый осадок) и появлялась интенсивная желтая флуоресценция. С 2 до 6 моль / л, с увеличением концентрации NaOH, растворимость BMIPˉ в растворе снижалась, и BMIPˉ постепенно выпадал в осадок из водного раствора (дополнительный файл 1:Рисунок S10). С увеличением количества преципитата BMIPˉ агрегация BMIPˉ постепенно усиливалась, и интенсивность флуоресценции постепенно увеличивалась (фиг. 4a, b, дополнительный файл 1:фиг. S11, S12 и S13). Это был типичный феномен повышенной эмиссии, вызванной агрегацией (AIE). После осаждения всего BMIPˉ из водного раствора интенсивность флуоресценции будет сохранять стабильный уровень (от 6 до 8,5 моль / л OHˉ) (дополнительный файл 1:рисунки S12 и S13). Однако, когда концентрация NaOH была слишком высокой, высокая вязкость водного раствора могла бы предотвратить агрегацию BMIPˉ, а затем снизить интенсивность флуоресценции (9-15 моль / л OHˉ) (дополнительный файл 1:рисунки S12 и S13). Эти результаты продемонстрировали, что изменение интенсивности флуоресценции происходило из-за изменения степени агрегации BMIPˉ, а усиленная эмиссия, вызванная агрегацией, была одним из механизмов обнаружения BMIP в сторону экстремальной щелочности (pH> 14).

Для дальнейшей проверки механизма AIE сначала готовили раствор BMIP (1 ммоль / л, 2 мл) с NaOH (3 моль / л), а затем постепенно добавляли раствор NaOH (3 моль / л) (каждый раз по 0,1 мл). . Во время этого процесса были изучены изменения флуоресценции этого раствора (рис. 6). По мере увеличения количества раствора NaOH часть желтого осадка растворялась, а другая - диспергировалась. Между тем интенсивность флуоресценции постепенно снижалась (рис. 6). Этот результат продемонстрировал, что АИЭ снова стал одним из механизмов обнаружения.

Спектры ФЛ водного раствора (3 моль / л OHˉ) (2 мл) BMIP (1 ммоль / л) после добавления различных объемов (0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, и 0,9 мл соответственно) раствора NaOH (3 моль / л)

В ходе вышеупомянутых экспериментов было доказано, что механизм обнаружения заключается в депротонировании гидроксил-ионом и затем усиленной эмиссии, вызванной агрегацией.

Заключение

Таким образом, наше исследование представило новую группу распознавания экстремальной щелочности (pH> 14) и универсальную группу, которая может значительно улучшить водорастворимость органических зондов. На основе этих двух групп было разработано и синтезировано производное фенантролина BMIP. Он показал хорошую растворимость (25 мг / мл) в воде, что позволило ему работать в чистой воде. В 25 типах ионов он показал высокую селективность по отношению к экстремальной щелочности (pH> 14) по сравнению с другими ионами. От экстремальной кислотности до экстремальной щелочности, он проявлял сильную реакцию только на экстремальную щелочность (pH> 14) и не имел флуоресцентной реакции на другие значения pH. Между тем, в процессе обнаружения он показал хорошую помехоустойчивость и повторяемость. От 3 до 6 моль / л OHˉ, график зависимости интенсивности флуоресценции от концентрация OHˉ показала хорошую линейность ( R =0,99602), а концентрацию OHˉ можно определить путем измерения интенсивности флуоресценции. Для этого процесса обнаружения просто потребовалось короткое время (≤ 10 с). Наконец, было доказано, что механизм его обнаружения заключается в депротонировании гидроксил-ионом и затем усиленной эмиссии, вызванной агрегацией.

Методы / экспериментальные

Общая информация

¹ H и ¹³ Спектры ЯМР 13С записаны на спектрометре Bruker Avance 400 с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Данные ЖХ-МС были записаны с помощью Shimadzu LCMS-2020. Спектры излучения регистрировали на спектрометре Shimadzu RF-5301 PC. Все реагенты были коммерчески доступны и использовались непосредственно в том виде, в котором они были получены, если не указано иное. Все реакции проводили с использованием методик Шленка в атмосфере азота. Все процессы обнаружения проводились в условиях окружающей среды в чистой воде.

Синтез BMIP

Синтез 2- (2- (2-метоксиэтокси) этокси) этил-4-метилбензолсульфоната (TEG-OTs):В трехгорлую круглодонную колбу триэтиленгликольмонометиловый эфир (8 г, 48,6 ммоль) и тетрагидрофуран (THF) ( 15 мл). Затем при интенсивном перемешивании добавляли раствор NaOH (1,61 г, 0,0414 моль), растворенный в воде (15 мл). После охлаждения смеси до 0 ° C по каплям медленно добавляли раствор тозилхлорида (5,57 г, 0,0292 моль) в ТГФ (15 мл). Затем температуру повысили до комнатной. Через 2 ч смесь экстрагировали дихлорметаном и органические слои промывали водным раствором NaOH (1 М). Органический растворитель удаляли с помощью роторного испарителя, а неочищенный продукт очищали с помощью колоночной хроматографии, в которой сначала использовали дихлорметан, а затем дихлорметан / метанол (20:1 об. / Об.) В качестве элюентов. Чистый продукт представлял собой бесцветную жидкость. Выход:86%. ¹ H ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , ТМС, δ):2,42 (с, 3H), 3,23 (с, 3H), 3,40–3,49 (м, 8H), 3,57 (т, 2H), 4,11 (т, 2H), 7,48 (д, 2H), 7,79 (д, 2H). ¹³ C ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , ТМС, δ):21,55, 39,42, 39,63, 39,84, 40,05, 40,46, 40,67, 42,23, 58,51, 68,37, 70,06, 70,11, 70,21, 70,44, 71,72, 125,97, 127,19, 128,07, 128,45, 130,25, 130,59, 132,96, 145,34. ЖХ-МС:319 [M + H] ⁺ (вычислено:318,11).

Синтез 3,4-бис (2- (2- (2-метоксиэтокси) этокси) этокси) бензальдегида (2TEG-Bd):в двугорлую круглодонную колбу 3,4-дигидроксибензальдегид (276 мг, 2 ммоль). ), Добавляли ТЭГ-ОТ (1590 мг, 5 ммоль), сухой карбонат калия (1382 мг, 10 ммоль) и сухой ацетонитрил (80 мл). Затем смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 20 часов. После охлаждения смеси до комнатной температуры ацетонитрил удаляли роторным испарением и твердое вещество растворяли в воде. Раствор трижды экстрагировали дихлорметаном (50 мл × 3) и дихлорметан последовательно удаляли роторным испарением. Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией, в которой сначала использовали этилацетат, а затем этилацетат / метанол (20:1 об. / Об.) В качестве элюентов. Чистый продукт представлял собой светло-желтую жидкость. Выход:91%. ¹ H ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , ТМС, δ):3,23 (с, 6H), 3,41–3,43 (м, 4H), 3,50–3,54 (м, 8H), 3,60–3,63 (м, 4H), 3,78 (дд, 4H), 4,17 (т , 2H), 4,22 (т, 2H), 7,20 (д, 1H), 7,44 (д, 1H), 7,54 (дд, 1H), 9,83 (с, 1H). ¹³ C ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , δ):38,35, 38,56, 38,77, 38,99, 39,19, 39,40, 39,60, 57,44, 67,78, 67,82, 68,13, 68,26, 69,00, 69,25, 69,45, 69,47, 70,69, 111,49, 112,32, 125,26, 129,20, 147,92, 153,20, 190,72. ЖХ-МС:431 [M + H] ⁺ (вычислено:430,22).

Синтез 2- (3,4-бис (2- (2- (2-метоксиэтокси) этокси) этокси) фенил) -1H-имидазо [4,5-f] [1, 10] фенантролин (BMIP):К двугорлая круглодонная колба, 1,10-фенантролин-5,6-дион (1,68 г, 8 ммоль), 2TEG-Bd (4,128 г, 9,6 ммоль), ацетат аммония (2,46 г, 32 ммоль) и уксусная кислота. кислоту (100 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 6 часов. После охлаждения смеси до комнатной температуры растворитель удаляли роторным испарением и твердое вещество растворяли в воде. Раствор трижды экстрагировали дихлорметаном (80 мл × 3) и дихлорметан последовательно удаляли роторным испарением. Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией, в которой сначала использовали этилацетат, последовательно этилацетат / метанол (10:1 об. / Об.) И, наконец, метанол в качестве элюентов. Чистый продукт представлял собой студенистое твердое вещество светло-красного цвета. Выход:83%. ¹ H ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , ТМС, δ):3,23 (д, 6H), 3,41–3,45 (м, 4H), 3,52–3,59 (м, 8H), 3,64–3,68 (м, 4H), 3,80–3,86 (тд, 4H), 4,21 –4,29 (тд, 4H), 7,25 (д, 1H), 7,83–7,90 (м, 4H), 8,93 (д, 2H), 9,04 (дд, 2H), 13,59 (с, 1H). ¹³ C ЯМР (400 МГц, ДМСО- d ₆ , δ):0.57, 39.42, 39.63, 39.84, 40.04, 40.25, 40.46, 40.67, 58.50, 58.53, 68.84, 69.10, 69.46, 69.54, 70.10, 70.36, 70.53, 71.77, 112.81, 114.60, 120.23, 123.58, 130.08, 143,85, 147,87, 148,93. МСВР:621.29077 [M + H] ⁺ (вычислено:620,28).

Селективность ионов

Водный раствор BMIP (2 ммоль / л) готовили в мерной колбе (250 мл). Затем к раствору BMIP (1,5 мл) одну из различных солей (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na₂ SO ₄ , Al (NO₃ ) ₃ , Pb (NO₃ ) ₂ , Канал ₃ COOH, NaH₂ ЗП ₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Anti-Interference Experiment

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na₂ SO ₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H ⁺ , 6 mol/L H ⁺ , 2 mol/L H ⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и файлы с дополнительной информацией к ней.

Сокращения

DMSO:

Диметилсульфоксид

IP:

1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline