Гибкие фотоприемники из неорганического перовскита, обработанные растворами, с высокими характеристиками

Введение

В последние несколько десятилетий наибольшее внимание исследователей фотодетекторов привлекло множество неорганических полупроводниковых материалов, таких как InGaAs, GaN, ZnO и Si [1,2,3,4,5,6]. Обладая превосходными оптическими и электрическими свойствами, устройства на основе этих материалов обладают высокой обнаруживающей способностью и быстрым откликом для видимого света. Однако такие материалы обычно получают чрезвычайно сложными подходами или с использованием дорогостоящего оборудования [7,8,9], что является узким местом на пути к их коммерческому применению. Следовательно, очень важен поиск более перспективных материалов-заменителей, позволяющих снизить стоимость и упростить процесс подготовки.

В последнее время материалы на основе гибридных галогенидных перовскитов (ГГП) стали одной из горячих точек исследований в области фотоэлектрических устройств [10,11,12,13,14,15]. За последнее десятилетие эффективность преобразования энергии перовскитных солнечных элементов увеличилась с 3,8% до более 23% [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27], благодаря благодаря своим замечательным оптоэлектронным свойствам, таким как оптимальная ширина запрещенной зоны, высокий коэффициент поглощения и превосходная способность амбиполярного транспорта носителей [28,29,30,31]. Кроме того, недорогой и простой процесс приготовления раствора также делает перовскиты большим потенциалом для исследования фотодетекторов. Однако, несмотря на то, что фотоэлектрические устройства на основе HHP достигли быстрого и впечатляющего прогресса, они все еще страдают плохой стабильностью [32, 33]. По сравнению с HHP, неорганические перовскиты галогенида цезия-свинца (IHP) демонстрируют лучшую стабильность на воздухе, что указывает на то, что IHP являются идеальным кандидатом для фотоприемников [34, 35]. Хотя, CsPbI ₃ нестабилен при высокой температуре (выше 300 ° C), что можно улучшить, заменив Br ^- часть для I ^- [36,37,38,39,40,41]. Следовательно, CsPbI _3-x Br _x очень подходит для создания высокопроизводительных фотоприемников.

В этой работе мы подготовили CsPbI _3-x Br _x ( x =1, 2) пленки для гибких перовскитовых фотоприемников (ФД). Гибкие перовскитовые ПД на основе CsPbI _3-x Br _x показала быструю скорость отклика (90 мкс / 110 мкс для CsPbI ₂ Br PD и 100 мкс / 140 мкс для CsPbIBr ₂ PD), высокий коэффициент включения / выключения (10 ⁴ ) и высокой обнаруживающей способностью (10 ¹² Джонс) под лампой 520 нм со смещением 10 мВ. Между тем, он продемонстрировал выдающуюся механическую гибкость и устойчивость к воздействию окружающей среды. После хранения устройства в течение 30 дней в окружающем воздухе при относительной влажности 35–45% периодические кривые I-t устройства лишь немного уменьшаются (~ 3%). Кроме того, после изгиба гибких PD 100 раз при радиусе изгиба 9,12 мм периодические кривые I-t устройства показали незначительные изменения (уменьшение <3%). Результаты указывают на потенциал CsPbI _3-x Br _x перовскиты для гибких ПД.

Метод

Материалы

Йодид свинца (PbI ₂ , 99,99%), бромид свинца (PbBr ₂ , 99,99%), йодид бария (CsI, 99,99%) и бромид бария (CsBr, 99,99%) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corporation. Диэтиловый эфир (DEE), ацетон, абсолютный этанол, N , N -диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМСО) были предоставлены Sigma-Aldrich.

Раствор перовскита готовили следующим образом. CsPbI ₂ Растворы предшественника перовскита Br были приготовлены путем смешивания 1 M (моль л ^-1 ) CsBr, 1 млн PbBr ₂ , 2 млн CsI и 2 млн PbI ₂ в смешанных безводных растворителях ДМСО и ДМФ (9:1 по объему). CsPbIBr ₂ Растворы предшественников перовскита были приготовлены путем смешивания 2 M CsBr, 2 M PbBr ₂ , 1 млн CsI и 1 млн PbI ₂ в смешанных безводных растворителях ДМСО и ДМФ (9:1 по объему). Затем смешанные растворы перовскита перемешивали при 75 ° C более 2 ч. Все растворы должны быть приготовлены в перчаточном боксе с азотом.

Подготовка

Гибкие подложки [полиимид (PI)] очищали последовательно ацетоном, абсолютным этанолом и деионизированной водой в течение 15 мин соответственно. Затем подложки просушивали в печи. Затем встречно-штыревой золотой электрод (80 нм) напыляли на гибкие подложки термическим испарением. Перед использованием узорчатые подложки обрабатывали УФ-озоном в течение 20 мин. Затем гибкие подложки переносили в перчаточный бокс для нанесения перовскитных пленок. CsPbI _3-x Br _x пленки были приготовлены с использованием одностадийного метода центрифугирования с антирастворителем (DEE). Раствор предшественника объемом восемьдесят микролитров наносили методом центрифугирования при скорости 2000 об / мин в течение 60 с. Затем 0,5 мл диэтилового эфира наливали на образцы за 10 с до окончания процессов нанесения покрытия центрифугированием. Затем образцы отжигали при 65 ° C в течение 5 минут и 135 ° C в течение 15 минут.

Измерения и характеристики

Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), получали с помощью автоэмиссионного СЭМ (FEI-INSPECT F50, Голландия). Рентгеновскую дифракцию (XRD) проводили на системе Bede D1 с Cu Kα-излучением. Спектр поглощения в ультрафиолетовом и видимом (УФ-видимом) диапазонах измеряли спектрофотометром УФ-видимого диапазона (Schimadzu UV-3101 PC). Ток – напряжение ( I-V Кривые получены на полупроводниковом параметрическом анализаторе Keithley 2636 при освещении от источника света LD. Фототок измерялся с помощью осциллографа (Agilent DOS5012A) и оптического прерывателя, модулирующего свет, падающий на устройство. Все измерения проводились в условиях окружающей среды при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Антирастворители, которые часто используются при приготовлении перовскитных пленок для получения высококачественной морфологии поверхности. Здесь мы использовали одностадийный метод центрифугирования с антирастворителем (DEE) для улучшения морфологии CsPbI _3-x Br _x фильмы. На рис. 1 представлены изображения CsPbI _3-x на виде сверху, полученные с помощью СЭМ. Br _x пленки с обработкой DEE или без нее. Как показано на рис. 1a, b, CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ пленки без DEE-обработки имеют огромные поры и мелкий размер кристаллического зерна. Напротив, после обработки DEE при изготовлении перовскита на изображениях СЭМ наблюдаются сплошная пленка и более крупные зерна (рис. 1c, d). Результаты SEM-изображений показали, что морфология CsPbI _3-x Br _x фильмы были значительно улучшены обработкой DEE. Поэтому в последующей работе был принят процесс обработки антирастворителем для получения CsPbI _3-x Br _x фильмы.

СЭМ изображение CsPbI _3-x Br _x фильмы. а CsPbI ₂ Br, b CsPbIBr ₂ без обработки DEE и c CsPbI ₂ Br, d CsPbIBr ₂ с обработкой ДЭЭ

Для исследования кристаллической структуры приготовленного CsPbI _3-x Br _x пленки, дифрактограммы. Как показано на рис. 2а, красная и синяя линии показывают картины XRD CsPbIBr ₂ пленки и CsPbI ₂ Br соответственно. Было ясно видно, что в красных линиях основные пики, расположенные под углом 14,75 °, 20,94 °, 29,96 ° и 34,93 °, относятся к (100), (110), (200) и (210). факты о CsPbIBr ₂ соответственно [41,42,43]. В синих линиях мы отмечаем два основных пика с центрами 14,44 ° и 20,3 °, соответствующих плоскостям (100) и (200) чистого CsPbI ₂ Br α-фаза [44, 45]. Кроме того, чтобы подтвердить, что CsPbIBr ₂ и CsPbI ₂ Были успешно получены пленки Br, измерены кривые поглощения в УФ-видимой области и графики Tauc (рис. 2b – d). Как показано на рис. 2b, в спектре поглощения CsPbIBr ₂ виден небольшой синий сдвиг. фильм по сравнению с CsPbI ₂ Br пленка, которую приписывают разнице в ширине запрещенной зоны между CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ . Чтобы изучить оптическую ширину запрещенной зоны CsPbI _3-x Br _x На пленке мы рассчитали энергетическую полосу (Eg) в соответствии с отражением и пропусканием через Tauc-графики, как показано на рис. 2c, d. Из графиков Tauc было отмечено, что Eg CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ составили 1,91 эВ и 2,05 эВ, соответственно, что согласуется с предыдущим отчетом [46,47,48,49,50]. Результаты показали CsPbI _3-x Br _x пленки были успешно изготовлены.

а Картины XRD. б Поглощение CsPbI _3-x Br _x фильмы. Ширина запрещенной зоны c CsPbI ₂ Br и d CsPbIBr ₂

После подтверждения свойств обработанного CsPbI _3-x Br _x пленки, мы подготовили гибкие ПД на основе CsPbI _3-x Br _x фильмы. На рис. 3а показаны гибкие ФР со структурой устройства из встречно-штыревых электродов PI / Au / CsPbI _3-x Br _x показаны. Когда он облучается на слой перовскита под напряжением смещения, транспорт носителей заряда формируется в частичных разрядах, как показано на рис. 3b. Наконец, электроны (дырки) собираются электродами и циркулируют по внешней цепи для генерации фототока. Для характеристики эффективности CsPbI _3-x Br _x PD мы измерили фототок под источником LD с длиной волны 520 нм при низких напряжениях смещения, как показано на рис. 3c, d. Результат показал, что максимальный фототок CsPbI ₂ Br PD и CsPbIBr ₂ Частичные разряды превышали 180 мкА и 120 мкА при интенсивности освещения 8,23 мВт / см ² , соответственно. Важно отметить, что фототок устройства измерялся при напряжении смещения 10 мВ. Чтобы оценить скорость отклика устройства, мы исследовали нестационарный фототок устройства. Как показано на рис. 3c, d, время нарастания и спада CsPbI ₂ Время извлечения Br PD составляет около 90 мкс и 110 мкс соответственно. Время нарастания и спада CsPbIBr ₂ Было обнаружено, что частичные разряды составили около 100 и 140 мкс соответственно. По сравнению с теми же конструктивными устройствами, о которых сообщалось ранее [12], результаты показали, что устройство на основе обработанного DEE CsPbI _3-x Br _x слой перовскита показал отличные характеристики.

а Структура устройства CsPbI _3-x Br _x гибкие ПД . б Принципиальная схема транспорта носителей заряда в устройстве при освещении. I – t кривые c CsPbI ₂ Br PD и d ФП CsPbIBr2 на свету 520 нм при смещении 10 мВ. Время подъема (тонна) и время спада (toff) e CsPbI ₂ Br PD и f CsPbIBr ₂ PD соответственно

Для дальнейшего исследования фотоэлектрических характеристик PD были измерены и построены графики темнового тока и фототока, чувствительности и обнаружительной способности, как показано на рис. 4. Как показано на рис. 4a, b, кривые темнового тока и фототока имеют вид приблизительная симметрия при изменении напряжения от -5 до 5 В. Этот результат указывал на образование омического контакта между металлом и слоем перовскита. Из-за очень низкого контактного барьера для омического контакта носители могут легко переноситься при низком смещении. При низких напряжениях смещения CsPbI _3-x Br _x гибкие PD имеют высокий коэффициент включения / выключения, составляющий примерно 10 ⁴ . Отзывчивость ( R ) и обнаруживаемость ( D *) ФД показаны на рис. 4в, г. Изображение показывает, что R и D * имел высокие значения при слабом освещении при низком смещении, особенно ниже 1 мВт, наряду с высоким D * из 10 ¹² Джонс @ смещение 10 мВ. Zhang et al. сообщил о CsPbBr ₃ -на основе гибких ПД с D * из 10 ¹⁰ Джонса при смещении 2 В [12]. Ding et al. сообщил о жестких ПД на основе CsPbBr ₃ монокристаллы с D * из 10 ¹¹ Джонс [51]. Следовательно, CsPbI _3-x Br _x гибкие частичные разряды, работающие при низких напряжениях смещения, демонстрируют выдающиеся характеристики.

Кривые (I-V) a CsPbI ₂ Br PD и b CsPbIBr ₂ ФП для фототока (520 нм LD) и темнового тока. Чувствительность и обнаруживаемость (иллюстрация) c CsPbI ₂ Br PD и d CsPbIBr ₂ PD (520 нм LD) под напряжением 10 мВ

Устойчивость к окружающей среде и механическая гибкость - два важных фактора, влияющих на практическое применение фотоприемников на основе перовскита. Как показано на рис. 5, устойчивость к окружающей среде и механическая гибкость PD были проверены путем измерения изменений периодических кривых I-t устройства. Было четко замечено, что кривые I-t устройства немного изменились (уменьшение ~ 3% для CsPbI ₂ Br PD и снижение ~ 3% для CsPbIBr ₂ ПД). Изменениями токов устройств можно было пренебречь после 30-дневного пребывания в условиях окружающей среды при относительной влажности 35–45% (рис. 5а, б). Как показано на рис. 5c, d, по сравнению с исходными периодическими кривыми I-t наблюдались незначительные колебания (уменьшение ~ 2% для CsPbI ₂ Br PD и снижение ~ 3% для CsPbIBr ₂ PDs) после 100-кратного изгиба устройства до радиуса изгиба 9,12 мм. Результаты показывают, что наше устройство отличается высокой стабильностью, а также хорошей механической гибкостью.

Сравнение воспроизводимых кривых I-t a CsPbI ₂ Br PD и b CsPbIBr ₂ ПД находились в воздухе 30 суток. Сравнение воспроизводимых кривых I-t c CsPbI ₂ Br PD и d CsPbIBr ₂ Гибка ПД 100 раз

Заключение

Таким образом, мы представляем гибкие фотоприемники на основе CsPbI _3-x Br _x ( x =1, 2) пленки, обработанные ДЭЭ в данной работе. Устройства показали отличные характеристики, которые были сопоставимы с устройствами такой же конфигурации. При смещении 10 мВ фотоприемники показали высокое отношение включения / выключения 10 ⁴ . при освещении 520 нм, быстрая скорость отклика (90 мкс / 110 мкс для CsPbI ₂ Br PD и 100 мкс / 140 мкс для CsPbIBr ₂ PD) и отличная обнаруживаемость (10 ¹² Джонс). Кроме того, гибкие PD демонстрируют выдающуюся устойчивость к окружающей среде и механическую гибкость. После хранения устройства в течение 30 дней на воздухе при относительной влажности 35–45%, I-t-кривые устройства только немного снижаются (~ 3%). Кроме того, характеристики ПД показали незначительные изменения после изгиба гибкого ПД сто раз с радиусом изгиба 9,12 мм. Эта работа демонстрирует огромный потенциал CsPbI _3-x Br _x перовскиты в обнаружении фотоэлектронов и обеспечивает многообещающий подход к достижению высоких характеристик.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, получены от соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

DEE:

Диэтиловый эфир

DMF:

N , N -диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

HHP:

Гибридные галогенидные перовскиты

IHP:

Неорганические перовскиты на основе галогенида цезия и свинца

PD:

Фотоприемники

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

UV-vis:

Видимость в ультрафиолете

XRD:

Рентгеновская дифракция