Перовскитовый фотоприемник с быстрым откликом

Фон

Фотодетекторы (ФД), которые преобразуют оптический сигнал в электрическую информацию, являются одними из ключевых полупроводниковых устройств во многих областях, таких как оптические датчики изображения, наблюдение за окружающей средой, технология электросвязи и дистанционного зондирования и т. Д. [1,2,3,4 ]. Для обнаружения оптических сигналов обычно используются три типа устройств:фотодиоды, фотопроводники и фото-полевые транзисторы (полевые транзисторы). В частности, фото-полевые транзисторы считаются многообещающей архитектурой для фотодетекторов из-за их способности уравновешивать высокий коэффициент усиления и низкий темновой ток по сравнению с фотодиодами и фотопроводниками.

Фото-полевые транзисторы широко исследовались многими группами [5,6,7,8,9,10,11]. Как правило, для достижения низкого темнового тока предпочтителен тонкий активный слой, который превращается в слой обеднения и может быть легко настроен электрическим полем, приложенным от электрода затвора. Однако чем тоньше активный слой, тем ниже уровень оптического поглощения, что приводит к низкой чувствительности. Следовательно, материалы для формирования активного слоя фотоэлектрических транзисторов должны иметь высокую эффективность фотоэлектрического преобразования (PECE). Разнообразие материалов, таких как квантовые точки (КТ) [12], углеродные нанотрубки [13], графен [14], дихалькогениды переходных металлов (TMDC) [15], черный фосфор [16], органические молекулы [17] и т. Д. , были использованы в качестве активных слоев для обеспечения высоких оптических характеристик фото-полевых транзисторов. До сих пор галогенидный перовскит широко использовался в качестве фотоактивного материала для разработки высокоэффективных оптоэлектронных устройств из-за его высокого оптического поглощения, эффективности преобразования и легкости приготовления. Недавно галогенидный перовскит также нашел применение в высокоэффективных фото-полевых транзисторах [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27].

Однако даже при использовании материала с высоким значением PECE (такого как органический / неорганический гибридный перовскит) в качестве обедняющего слоя поглощение света не может удовлетворить практические применения фото-полевых транзисторов для эффективного управления затвором. Для решения этой проблемы, т.е. достижения высокого коэффициента усиления при низком темновом токе, было разработано множество решений, таких как легирование материалов с высоким поглощением и наночастицы благородных металлов для усиления плазмонных эффектов. Среди них многообещающим решением является архитектура со слоем сенсибилизатора красителя, подготовленным на активном слое. Эта архитектура может разделить поглощение (в сенсибилизаторе) и перенос заряда (в канале) и позволяет работать тонкому слою канала при полном обеднении с высоким оптическим поглощением. Соответственно, сильно поглощающий полупроводник является подходящим сенсибилизатором для изготовления высокоэффективных фото-полевых транзисторов. КТ, такие как PbSe [28], PbS [29] и CdSe [30], привлекли большое внимание из-за специфических свойств (высокий квантовый выход, размерно-чувствительный спектр поглощения и т. Д.) И использовались в разнообразие высокопроизводительных оптоэлектронных устройств.

Совсем недавно квантовые точки нового класса - перовскитные квантовые точки - были успешно разработаны и использованы в различных областях, таких как солнечные элементы [31], светодиоды [32] и излучатели одиночных фотонов [33]. Учитывая требования к фотоприемникам, перовскитным квантовым точкам, т.е. CsPbX ₃ (X =Cl, Br, I), также является подходящим сенсибилизатором для увеличения поглощения света. Как упоминалось выше, органо-неорганические гибридные перовскитные материалы оказались многообещающим решением для высокоэффективных фото-полевых транзисторов. Принимая во внимание добротность квантовой точки неорганического перовскита, мы ожидаем создания полностью перовскитового устройства, состоящего из обработанного раствором CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x слой истощения и CsPbBr ₃ Слой сенсибилизатора QD будет демонстрировать отличные характеристики по чувствительности и обнаружительной способности. Насколько нам известно, этот композитный перовскитовый фото-полевой транзистор ранее полностью не исследовался.

В этой статье CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x перовскит-CsPbBr ₃ Гибридный фотодетектор QDs (CCPD) готовится со стратегией обработки раствора. Изготовленный фотодетектор демонстрирует широкий диапазон спектра от 400 до 800 нм, высокую чувствительность (0,39 А / Вт) и обнаружительную способность (5,43 × 10 ⁹ Джонс), мобильность носителей ( μ _p =172 см ² V ^-1 s ⁻¹ и μ _n =216 см ² V ^-1 s ⁻¹ ), быстрый отклик (время нарастания 121 мкс и время спада 107 мкс) и хорошая воспроизводимость. Канал на основе решений ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ гетероструктуры открывают путь для высокопроизводительных оптоэлектронных устройств в диапазоне УФ-видимого света.

Материалы и методы

Изготовление устройства

Во-первых, на подложке промышленная силиконовая пластина (n ⁺ Si) с SiO ₂ толщиной 300 нм слой (Suzhou Crystal Silicon Electronic &Technology Co., Ltd), активный слой (органо-неорганический гибридный перовскит CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x ) был нанесен методом центрифугирования с последующим отжигом в течение 90 мин для смолы пленки. Затем сенсибилизированный слой CsPbBr ₃ КТ наносили центрифугированием слой за слоем три раза при 1500 об / мин и сушили при 60 ° и в течение 15 минут на горячей плите после каждого нанесения покрытия центрифугированием. Электроды истока и стока термически испарялись через сложную теневую маску с длиной канала ( L ) 0,1 мм и шириной канала ( W ) 2,5 мм.

Материалы

N , N -диметилформамид (DMF, 99,5%), олеиновая кислота (OA, 90%), 1-октадецен (ODE, 90%), олеиламин (OLA, 90%), PbCl ₂ (99,99%), PbBr ₂ (AR, 99,0%) и CH ₃ NH ₃ I (98,0%) были куплены у Аладдина.

Подробности о синтезе CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскит, производство CsPbBr ₃ КТ и модель прибора помещаются в Дополнительный файл 1.

Результаты и обсуждение

Как показано на рис. 1а, фотодетекторы состоят из электрода затвора, кремниевой пластины (n ⁺ Si) с SiO ₂ толщиной 300 нм слой (емкость C _вол 11,5 нФсм ⁻² ), активный слой (тонкая пленка органо-неорганического гибридного перовскита, полученная путем одностадийной обработки раствора центрифугированием), декорированный слой (CsPbBr ₃ КТ), а также электроды истока и стока (термически испаряемые через маски). На рисунке 1b показано поперечное сечение устройства, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Толщина SiO ₂ слой диэлектрика 300 нм, СН ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x Активный слой перовскита составляет около 102 нм, а декорированный CsPbBr ₃ Слой пленки КТ составляет около 97 нм. Схема ясно показывает, что интерфейс между CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскит и CsPbBr ₃ КТ прозрачны и не имеют промежуточного слоя, проявляя оптимизированные фотоэлектрические свойства. Как упоминалось выше, в фото-полевых транзисторах толщина полупроводникового канала играет решающую роль. Во-первых, для эффективной настройки поведения требуется более тонкий активный слой. Однако более тонкие перовскитные пленки склонны к образованию точечных отверстий, что приводит к неоднородной проводимости в канале. Между тем, более тонкий активный слой также означает низкое поглощение фотонов. Оптимизированная толщина СН ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x Пленка в нашем устройстве составляет около 102 нм. Чтобы улучшить взаимодействие света и вещества в более тонком перовскитном устройстве, 97-нм CsPbBr ₃ Подготовлен слой QD, оптимальный сенсибилизатор с сильной абсорбцией. ПЭМ изображение CsPbBr ₃ Квантовые точки на рис. 1в показывают однородный размер частиц и форму прямоугольника. На вставке к рис. 1c показаны пики дифракции рентгеновских лучей (XRD). Пики показывают типичную кубическую структуру (JCPDS № 54-0752), которая совпадает с результатами ПЭМ. Кроме того, для исследования кристалличности CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x пленка, спектр дифракции рентгеновских лучей (XRD) пленки перовскита, синтезированной на стеклянной подложке мелом. На рисунке 1d представлен спектр XRD, и четыре характеристических пика с центрами при 14,2 °, 28,6 °, 31,02 ° и 43,38 ° относятся к плоскостям (110), (220), (310) и (330) соответственно, что указывает на что пленки галогенидного перовскита обладают ожидаемой орторомбической кристаллической структурой с высокой кристалличностью, что согласуется с опубликованными в литературе [34,35,36,37,38].

Структура устройства и связанные с ним характеристики. а Схема CCPD. б Поперечное СЭМ-изображение фотоприемников в масштабе 500 нм. c ПЭМ изображение CsPbBr ₃ Квантовые точки масштабом 20 нм, на вставке - XRD спектр CsPbBr ₃ КТ. г Спектр XRD CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскитовая пленка. е Спектр оптического поглощения CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскит (оливковая линия) и перовскит, декорированные CsPbBr ₃ КТ (исходная линия) на стеклянной подложке

По кривым светопоглощения КД ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскит (синяя линия) и перовскит, декорированные CsPbBr ₃ КТ (розовая линия), как показано на рис. 1e, декорированный CsPbBr ₃ КТ могут увеличивать поглощение только в узком диапазоне (400–500 нм) по сравнению с CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x слой исключительно. Кроме того, мы также рассчитали ширину запрещенной зоны квантовых точек в соответствии с уравнением Таука [39,40,41,42,43,44], как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Ширина запрещенной зоны составляет около 2,38 эВ. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) квантовых точек также показан в дополнительном файле 1:Рисунок S2, центральная длина волны ФЛ почти равна краю поглощения.

Затем были исследованы электрические свойства устройств. На рис. 2а показан I – V характеристики фотоприемников с изменяемым напряжением затвора (0 В, ± 0,2 В, ± 0,4 В, ± 0,6 В, ± 0,8 В, ± 1,0 В) в темноте. Согласно рис. 2а, в детекторах есть два состояния. В выключенном состоянии (| V _GS | =0) спектральные линии линейны, а I _DS быстро увеличивается с увеличением V _DS , что указывает на то, что в устройстве образуется барьер Шоттки. Во включенном состоянии (| V _GS | ≥ 0,4 В) вольт-амперные характеристики от линейного до насыщения проявляются по мере увеличения напряжения, как и у традиционных полевых транзисторов. Вследствие этого экситоны остаются в ловушечных состояниях [45] перовскита, которые не могут быть преобразованы в фототок, что приводит к насыщению фототока.

Электрические свойства перовскитового фотоприемника. а Выходные характеристики при разном V _GS во тьме. б Передаточные характеристики ( I _DS vs V _GS ) при V _DS =0,1 В при освещении (красная линия) и в темноте (черная линия). c Передаточная кривая фотоприемника как функция отрицательного напряжения затвор-исток при В _DS =1 при различных оптических мощностях падения. г Отзывчивость ( R ) с отношением возбуждающего света ( E _e )

Об амбиполярных характеристиках можно судить по передаточным характеристикам (рис. 2b) при темном и светлом освещении, то есть как для отрицательного V _GS и V _DS , устройство работает в режиме увеличения дырок, и, наоборот, устройство работает в режиме увеличения количества электронов с положительными значениями V _GS и V _DS . Из-за разницы электронных потенциалов дырки, отделенные от фотоэкситонов, генерируемых в гетеропереходе, стремятся находиться в слое перовскита. При увеличении плотности падающей мощности скорость переноса дырок выше, чем у электронов. Кривая смещается в сторону положительной V _GS на рис. 2b указывает на тенденцию гетероперехода к p -ввести в это устройство. Между тем, в линейной области взаимосвязь между полевой подвижностью и напряжением на затворе может быть извлечена с помощью уравнения

где L и W - длина и ширина канала соответственно, а C _вол - емкость на единицу площади. Следовательно, подвижность дырок и электронов может быть рассчитана как 172 см ² . V ^-1 s ⁻¹ и 216 см ² V ^-1 s ⁻¹ . Эта сбалансированная подвижность дырок и электронов дополнительно объясняет амбиполярное поведение устройства при световом освещении.

Рисунки 2c и d описывают фотоэлектрические свойства изготовленного устройства. На рисунке 2c показана кривая фотоприемников как функция отрицательного напряжения затвор-исток при V . _DS =- 1 В при различных оптических мощностях падения. Очевидно, что устройство показывает n -типа допингового поведения. Встроенное поле на гетеропереходе способствует большему разделению электронно-дырочных пар и ускоренной инжекции дырок в канал перовскита при отрицательном V _GS и V _DS .

На рисунке 2d показан R устройства с отношением энергетической освещенности ( E _e ), в котором длина волны падающего света составляет 405 нм. Как видно, R линейно уменьшается с E _e при мощности излучения менее 200 мВт / см ² , в то время как он отклоняется от линейности при мощности излучения более 200 мВт / см ² .

Чтобы понять превосходную производительность CCPD. Необходима серия сравнений. На рисунке 3a показано сравнение R об устройстве с учетом энергетической освещенности ( E _e ), в котором CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x Перовскитовый фотодетектор (CPD) и CCPD учитывают взаимную подгонку функции. R , как добротность фотоприемника, может быть рассчитана по формуле

Основные параметры CCPD. а R из канала ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскитовые устройства (синяя линия) и перовскит, декорированный CsPbBr ₃ Устройства QD (розовая линия). б Д * как функция интенсивности освещения E _e . В испытании использовался непрерывный лазер с длиной волны 405 нм, приложенное напряжение В _DS = V _GS =1 и освещенность E _e =0, 166, 335, 492, 648 мВт / см ²

где L - длина канала (0,1 мм), W ширина канала (2,5 мм), а I _p это разница между световым фототоком и темным фототоком, измеренная при V _DS =1 В на выходной кривой. Максимальный R рассчитывается как 0,39 A / Вт (в CCPD), что очевидно больше, чем у 0,22 A / W (в CPD). Повышенная чувствительность CCPD приписывается CsPbBr ₃ Сенсибилизатор КТ с высоким поглощением света и эффективной инжекцией носителей в слой перовскита.

Обнаружение ( D * ) - еще один ключевой параметр для оценки работы фотоприемников. На основе ранее существовавшего числового значения чувствительности D * в зависимости от освещенности ( E _e ) можно оценить по следующему уравнению:

Где R , А , e , и Я _DS - чувствительность, доступная площадь канала устройств, заряд электрона и темновой ток соответственно. Как показано на рис. 3b, ясно, что D * CCPD (5,43 × 10 ⁹ Джонс) заметно выше, чем у CPD (1,25 × 10 ⁹ Джонс). Дальнейшее подтверждение сенсибилизированного материала канала с сильно поглощающим CsPbBr ₃ QD могут улучшить производительность устройства.

Другие ключевые параметры отражают рабочие характеристики фотоприемника, такие как эквивалентная мощность шума ( NEP ), а коэффициент усиления ( G ) можно представить в виде [46]

где R , А , e , и Я _DS имеют то же значение, что и предыдущий. В частности, при максимальном R CCPD составляет 0,39 A / W, D * достигло 5,43 × 10 ⁹ Джонс. В этом состоянии нэп и G этого устройства можно получить при невероятно высоком значении 9,21 × 10 ⁻¹² Вт / Гц и 1,197 соответственно.

Ответственность за оптические сигналы является важным показателем эффективности транспортировки и сбора несущих. На рисунке 4а показан ток стока с включением-выключением световых циклов с интервалом времени 20 мс и смещением V . _DS =1 В, В _GS =1 В. Как видно, ток быстро нарастает, как только включается свет, и быстро уменьшается, когда свет выключен, что свидетельствует о хорошей стабильности и воспроизводимости циклов включения-выключения при освещенности 648 мВт / см ² при 405 нм. Однако временной интервал в 20 мс слишком велик, чтобы выразить реакцию устройства по фототоку. Для расчета времени отклика устройства используется импульсный источник света с частотой 4000 Гц для облучения устройства. На рисунке 4b показан временной отклик изображения фототока. Время нарастания и спада фототока составляет ∼121 и ∼107 мкс соответственно, что указывает на сверхбыструю скорость отклика по сравнению с предыдущими отчетами, как показано в таблице 1.

Характеристики фотоотклика ХЦПД. а Текущий отклик устройств при облучении ( λ =405 нм) при V _DS =1 В и В _GS =1 В. b Временной отклик фототока CCPD при облучении 648 мВт / см ²

Принцип работы и межфазные процессы CCPD схематически показаны на рис. 5. Изготовленный детектор возбуждали лазером с длиной волны 405 нм (3,06 эВ), энергия фотонов которого больше, чем у гибридного перовскита (1,5 эВ) и CsPbBr _3. (2,4 эВ), чтобы обеспечить генерацию экситона в обоих слоях. Поскольку несовпадение энергии Ферми ( E _F ) из CsPbBr ₃ и гибридный перовскит, гетеропереход будет формироваться на границах раздела двух слоев, что будет опосредовать или подавлять диффузию носителей. К счастью, E _F из CsPbBr ₃ выше, чем у гибридного перовскита, и приводит к энергетической конфигурации, показанной на рис. 5. В соответствии с этой конфигурацией уровня энергии, интерфейс может обеспечивать транспортировку обоих носителей от слоя сенсибилизатора к активному слою, что улучшит характеристики устройство. С другой стороны, чистый перовскит имеет низкую плотность поверхностных состояний [49], что приводит к легкому изгибу полосы в слой поглотителя света, когда два слоя образуют гетеропереход. Это выравнивание энергетических уровней играет важную роль в диффузии электронов от поглощающего слоя сенсибилизатора к транспортному слою перовскита. Конфигурация энергетического уровня может ускорить выброс дырок из CsPbBr ₃ сенсибилизированный абсорбционный слой к гибридному слою перовскита, который совпадает со значительным увеличением тока в отрицательном V _GS при световом освещении (показано на рис. 2б). Между тем гетеропереход в гибридном перовските / CsPbBr ₃ обедненный слой увеличивает скорость разделения электронно-дырочных пар и сокращает время разделения, что приводит к быстрому отклику порядка сотен микросекунд.

Схема зонной диаграммы гибридного перовскита / CsPbBr ₃ гетероструктура

Заключение

В заключение мы продемонстрировали высокочувствительные перовскитовые фотоприемники, декорированные перовскитными квантовыми точками. Этот новый фотодетектор работает в области видимого света, что обеспечивает высокую чувствительность ( R =0,39 A / W), обнаруживаемость ( D * =5,43 × 10 ⁹ Джонс) и мобильность носителей ( μ _p =172 см ² V ^-1 s ⁻¹ и μ _n =216 см ² V ^-1 s ⁻¹ ). Между тем, устройства также демонстрируют быстрый отклик (время нарастания 121 мкс и время спада 107 мкс) и лучшую стабильность включения-выключения и воспроизводимость при освещении 405 нм. Однако, с одной стороны, большой размах электродов (сотни микрометров) снижает характеристики устройств, например чувствительность к фототоку. Необходимо приложить усилия для уменьшения расстояния между электродами для эффективного переноса заряда с меньшей рекомбинацией. С другой стороны, короткий срок службы (несколько дней) CCPD остается серьезным узким местом в коммерческом применении. Чтобы увеличить срок службы, дальнейшие исследования будут сосредоточены на понимании эффектов лиганда в гибридных перовскитных устройствах с квантовыми точками.

Доступность данных и материалов

Выводы, сделанные в этой рукописи, основаны на данных (основной текст и рисунки), представленных и показанных в этой статье.

Сокращения

PD:

Фотоприемники

CPD:

Канал ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x перовскитовый фотоприемник

CCPD:

Канал ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ фотоприемник

QD:

Квантовые точки

полевые транзисторы:

Полевые транзисторы

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

SEM:

Морфология поперечного сечения сканирующими электронами

XRD:

Рентгеновская дифракция

NEP:

Шумовая эквивалентная мощность

G :

Прибыль