Гетероструктуры однослойных фосфоринов и углеродных нанотрубок для фотокатализа:анализ с помощью функциональной теории плотности

Фон

Фосфорен (BP), недавно появившийся двумерный (2D) слоистый черный фосфор [1, 2], вызвал всплеск интереса в области накопления энергии, катализа и сенсорных приложений [3] из-за необычных свойств, таких как чрезвычайно высокая подвижность ствола (10 000 см ² V ^-1 s ⁻¹ ) [4] и широкополосные зонные структуры (0.3–2 эВ) [5, 6]. Однако БП легко поглощает небольшие молекулы, включая воду и кислород из внешних источников, в условиях окружающей среды, что приводит к его нестабильности, что препятствует его практическому применению [7,8,9,10]. Недавние работы продемонстрировали, что образование гетероструктур Ван-дер-Ваальса (vdW) между БП и другими наноматериалами может значительно улучшить его стабильность, поскольку другие наноматериалы, выращенные на поверхности БП в качестве контактного ингибитора, могут препятствовать его взаимодействию с небольшими молекулами в условиях окружающей среды. [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. сообщили, что электрические характеристики гетероструктуры BN-BP не ухудшаются после воздействия внешних условий в течение целой недели [11]. Юань и др. обнаружил, что BP / MoS ₂ композиты демонстрируют высокую стабильность и отличную фотокаталитическую активность (скорость образования водорода в 62 раза выше, чем у чистого БП при облучении видимым светом) [12].

Низкоразмерные углеродные наноматериалы, такие как графен, углеродные нанотрубки (УНТ) и фуллерен, получили широкое распространение благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам [18,19,20]. Различные углеродные наноматериалы / композиты BP были разработаны и синтезированы благодаря высокой стабильности и превосходным оптико-электронным свойствам по сравнению с изолированным фосфором для удовлетворения различных электронных и оптоэлектронных приложений [21,22,23,24,25]. БП стабилизируется графеном в виде тонкого пассивирующего слоя минимум несколько месяцев [26]. BP / g-C ₃ N ₄ гибриды демонстрируют отличную и стабильную фотокаталитическую активность для H ₂ эволюция и быстрая деградация RhB в видимом свете [24]. В частности, Chen et al. Непосредственно приготовленные гетероструктуры CNT / BP 1D / 2D из красного фосфора в BP в высокодисперсной матрице CNT методом термического испарения, демонстрируют высокую стабильность и эффективность реакции выделения кислорода (OER), сравнимую с таковой у коммерческого RuO ₂ электрокатализаторы из-за их уникальных геометрических и электронных характеристик [27]. Листы BP, объединенные с CNT, производятся путем добавления N раствор БП на основе -метил-2-пирролидона в водную дисперсию однослойных УНТ и обладает улучшенными свойствами переноса заряда и подавленной скоростью рекомбинации, а также высокой стабильностью в условиях окружающей среды [28].

Чтобы использовать потенциал применения гетероперехода УНТ / БП в качестве фотокатализаторов, электронные структуры и межфазное взаимодействие систематически исследуются с помощью крупномасштабных вычислений теории функционала плотности (DFT). Однослойные зигзагообразные УНТ с различным диаметром, варьирующимся в широком диапазоне (0,3 ~ 20,0 нм), используются для создания гетероструктур БП / УНТ, поскольку электронная структура УНТ изменяется с диаметром [29] и, следовательно, будет влиять на фотоэлектрические свойства материала. Нанокомпозиты УНТ / БП. Что еще более важно, УНТ (5,0), (7,0), (8,0) и (10,0) являются полупроводниками, в то время как (3,0), (6,0) и (9, 0) УНТ имеют металлическую природу. Таким образом, исследованные композиты CNT / BP являются репрезентативными для выяснения точных механизмов превосходной фотоэлектрической активности, поскольку углеродные нанотрубки, используемые в экспериментах, обычно представляют собой смесь металлических и полупроводниковых трубок. Здесь мы явно показываем, что межфазное взаимодействие в гибриде CNT / BP является слабым vdW-взаимодействием и связано с диаметром трубки CNT. Все гибриды УНТ / БП имеют небольшую ширину запрещенной зоны (<0,8 эВ) и сильное оптическое поглощение по сравнению с индивидуальными БП и УНТ. Наблюдается зависимый от диаметра гетеропереход I или II типа у гибридов УНТ / БП. УНТ могут эффективно улучшить стабильность БП. Эти результаты показывают, что гибриды CNT / BP должны быть хорошим кандидатом в качестве фотокатализатора, который может внести свой вклад в разработку высокоэффективных нанофотокатализаторов на основе фосфорена или CNT.

Методы

Для создания гетероструктур УНТ / БП используются УНТ (1 × 1 × 1), соответственно, для представления типичных УНТ размером ∼ 0,43 нм. Рассчитанные сверхъячейки состоят из монослоя (1 × 5) БП (содержащего 20 атомов P) и различных углеродных трубок длиной 4,26 Å в осевом направлении. Это вызывает лишь незначительную осевую деформацию, приводящую к несоответствию решеток 1,3%. Глубина вакуума достигает 15 Å для всех гибридов, чтобы избежать искусственного взаимодействия в суперячейке (4,4 × 16,5 × 28 Å ³ ). Все теоретические расчеты выполнены с использованием метода теории функционала плотности (DFT), реализованного в коде CASTEP на основе плоских волн [30]. Выбран тип обменно-корреляционного функционала обобщенного градиентного приближения (GGA) Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) [31]. Хотя функционал PBE может недооценивать ширину запрещенной зоны, расчетные характеристики и тенденции в гибридах BP / CNT все же должны быть качественно надежными [32]. Межслойное ван-дер-ваальсовое взаимодействие (vdW) необходимо учитывать с помощью полуэмпирической схемы коррекции метода DFT-D2 Гримма [33]. Сетка Morkhost-Pack из k точек, 5 × 8 × 1 точек, используется для выборки двумерной зоны Бриллюэна для оптимизации геометрии и для расчета плотности состояний (DOS). Энергия отсечки для плоских волн выбрана равной 400 эВ, полная энергия, и все силы, действующие на атомы, сходятся к менее чем 10 ⁻⁶ эВ и 0,01 эВ / Å соответственно.

Результаты и обсуждение

Геометрическая структура и энергия образования

Экспериментальные данные показывают, что то, являются ли УНТ металлическими или полупроводниковыми, тесно связано с диаметром их трубок (D) и спиральностью расположения графитовых колец в их стенках [34]. Контроль диаметра при изготовлении массивов однослойных углеродных нанотрубок (ОСНТ) является решающим аспектом для определения их свойств и их интеграции в практические устройства [35,36,37]. Чтобы прояснить влияние диаметра трубки на межфазное взаимодействие в гетероструктурах УНТ / БП, выбраны семь зигзагообразных однослойных УНТ с различным диаметром от 2,35 до 7,83 Å (см. Таблицу 1).

На рисунке 1 показаны вид сбоку и сверху оптимизированных геометрических структур для четырех типичных гетероструктур CNT / BP:(5,0) CNT / BP, (6,0) CNT / BP, (9,0) CNT / BP и ( 10,0) гибриды CNT-BP соответственно. Для оптимизированных гибридов CNT-BP равновесные расстояния между стенкой нанотрубки и верхним атомом P монослоя BP составляют 2,80 ~ 2,93 Å (см. Таблицу 1), что примерно сопоставимо с расстояниями между монослойным BP (или CNT) и другими материалами. (3,49 Å для графена / BP [22], 3,46 Å для BN / BP [22], 2,15–3,60 Å для BP / монослой TMD [38], 2,78–3,03 Å для MoS ₂ ). / CNT [39], 2,73–2,86 Å для CNT / Ag ₃ ЗП ₄ [40]). Такое большое равновесное расстояние показывает, что УНТ взаимодействуют с монослойным БП посредством слабой силы ВДВ. После оптимизации CNT и монослойный BP в гибридах почти не изменились, что дополнительно указывает на то, что взаимодействие CNT-BP действительно является vdW, а не ковалентным, что согласуется с результатами других [32].

Оптимизированная геометрия для различных УНТ на однослойном БП: a1 - d1 и a2 - d2 представляют собой вид сбоку и сверху для УНТ (5, 0), (6, 0), (9, 0) и (10, 0) соответственно. Равновесное расстояние между стенкой нанотрубки и верхним слоем атомов P обозначается d . Серые и розовые сферы представляют собой атомы углерода и фосфора соответственно

Стабильность гибридов CNT / BP можно оценить по их энергии поглощения:

где E _{гребешок} , E _CNT , и E _BP - полная энергия релаксированных УНТ / БП, чистой УНТ и монослоя БП соответственно. В соответствии с приведенным выше определением отрицательный E _f означает, что интерфейс стабильный. Вся энергия образования для гибридов УНТ / БП отрицательна, почти монотонно снижаясь от -0,5930 до -1,6965 эВ с увеличением диаметра трубки (как показано в Таблице 1). В результате легко сделать вывод, что эти гибриды обладают высокой термодинамической стабильностью и достаточно сильным взаимодействием между УНТ и монослойным БП. Однако трудно различить, что интерфейсная связь между (10,0) УНТ и БП сильнее, чем для (3,0) УНТ / БП, на основе их энергии образования. Фактически, гибриды CNT (9,0) / BP и CNT (10,0) / BP с более низкой энергией образования будут более легко образованы из-за большей площади контакта CNT с BP.

Структура диапазона и плотность состояний

Чтобы исследовать влияние УНТ на электронные свойства монослойных БП, рассчитаны зонные структуры и плотность состояний (DOS) для объемных БП, монослойных БП, чистых УНТ и гибридов УНТ / БП (рис. 2 и 3; Таблица 1). На рисунках 2e и f показано, что максимум валентной зоны (VB) и минимум зоны проводимости (CB) в рассчитанных нами объемных BP и монослойных BP расположены в точке G зоны Бриллюэна, что является подтверждением четкой прямой запрещенной зоны. ( E _g ) полупроводник с 0,3 и 0,94 эВ, что согласуется с результатами предыдущих исследований [41] и их DOS (рис. 3d, d *). Кроме того, также можно видеть, что верхняя часть VB более дисперсна, чем нижняя часть CB для BP и гибридов, что позволяет предположить, что фотогенерированные дырки обладают меньшими эффективными массами. Электронные характеристики БП и гибридов УНТ / БП могут способствовать разделению электронно-дырочных пар в процессе реакции и обеспечивать хорошую фотокаталитическую активность.

Ленточные структуры для гибридов а CNT (5,0) / BP, b CNT (6,0) / BP, c CNT (9,0) / BP, d CNT (10,0) / BP, e монослой БП, f объемный БП соответственно. Горизонтальная пунктирная линия - уровень Ферми

ДОСы для гибридов ( а ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / BP, ( d ) монослой БП, ( a *) полупроводниковые (5,0) УНТ, ( b *) металлический (6,0) CNT, ( c *) металлический (9,0) CNT и ( d *) объемный БП соответственно. Уровень Ферми установлен на ноль.

На рис. 3 показана плотность состояний (DOS) отдельных УНТ, БП и их гибридов. Как видно из части c * рис. 3, (9,0) УНТ является металлической, что хорошо согласуется с предыдущими исследованиями [40]. После внимательного изучения рис. 3 легко сделать вывод, что каждый компонент комбинированных DOS меняется очень мало по сравнению с индивидуумами гибридов CNT / BP, в основном сохраняя природу их соответствующих DOS как отдельных индивидуумов, что указывает на то, что наличие действительно слабого vdW-взаимодействия на границе раздела УНТ-БП и соответствует большому равновесному расстоянию между УНТ и монослойным БП в гибридах (2,80–2,93 Å).

Расчетные значения ширины запрещенной зоны полупроводниковых (5, 0), (7, 0), (8, 0) и (10, 0) гибридов CNT-BP составляют 0,190, 0,315, 0,375 и 0,863 эВ, соответственно, как указано ниже). в Таблице 1. В частности, поскольку металлические (3,0), (6,0) и (9,0) УНТ связаны с БП, все металлические УНТ открывают запрещенную зону из-за эффекта напряжения, аналогично предыдущая работа по гибридам CNT / MoS2 [40]. И что еще более интересно, изменение ширины запрещенной зоны в гибридах CNT / BP монотонно увеличивается с диаметром трубки, что указывает на то, что влияние CNT на электронные свойства BP связано с диаметром трубки. Следовательно, для гибридов УНТ / БП регулировка ширины запрещенной зоны по диаметру трубки УНТ является эффективным подходом. В гибридах CNT / BP все рассчитанные запрещенные зоны малы (<0,9 эВ, как указано в таблице 1). Такие запрещенные зоны заставляют гибриды CNT / BP поглощать большую часть солнечного света, что больше фотогенерированных электронов возбуждается из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) гетероструктур, что улучшает фотокаталитические характеристики CNT / BP по сравнению с монослойным BP.

Хотя небольшая ширина запрещенной зоны для захвата видимого света, на которую приходится около 50% энергии солнечного излучения, играет важную роль в фотокаталитическом эффекте, она не является уникальной. Фактически, эффективное разделение фотогенерированных носителей заряда также является важным фактором для улучшения фотокаталитических характеристик [3]. Как ясно показано на рис. 3, каждый компонент объединенных DOS в гибридах CNT / BP взаимно смещен вблизи уровня Ферми. Следовательно, такие маленькие ширины запрещенной зоны в гибридах CNT / BP можно объяснить простым механизмом появления C 2p-состояний CNT в щели монослоя BP. Также обнаружено, что ближняя электронная структура гибрида УНТ / БП изменяется в зависимости от диаметра трубки. Поскольку небольшие УНТ (такие как (5, 0) и (6, 0) трубки) объединены с монослойным БП, их энергетические уровни встроены в запрещенную зону монослоя БП (рис. 3a, b), которая может быть больше Это ясно видно из распределений электронной плотности на самом высоком занятом и самом низком незанятом уровнях (HOL и LUL), как показано на рис. 4. Самый высокий занятый уровень (HOL) состоит из состояний C 2p и малых состояний P в УНТ (6 , 0) / BP, даже образованные только C 2p-состояниями в CNT (5, 0) / BP, где их самые низкие незанятые уровни (LUL) все состоят из C 2p-орбит, смешивающих небольшое P-состояние. В результате в УНТ (5,0) / БП и УНТ (6,0) / БП наблюдаются гетеропереходы I типа [42]. Для практических целей, таких как фотокатализ, такое выравнивание полос не способствует разделению фотогенерированных электронно-дырочных пар, но легко рекомбинирует на УНТ. Следовательно, УНТ могут играть роль центров рекомбинации и снижать фотокаталитическую активность гибридов УНТ / БП. Напротив, когда УНТ большого диаметра (9,0) связаны с монослоем БП, их энергетические уровни смещены (рис. 3в), образуя гетеропереходы II типа. Это также подтверждается двумя крайними правыми столбцами на рис. 4:LUL - это состояния C, а HOL - состояния P.

Карты распределения плотности электронов и дырок для LUL ( a - c ) и HOL ( a * - c *) для гибрида ( a ) CNT (5,0) / BP, ( b ) CNT (6,0) / BP, ( c ) CNT (9,0) / ВР. Синий и желтый цвета представляют распределения плотности электронов и дырок для LUL и HOL соответственно; значение равно 0,007 э / Å ³ . Здесь HOL и LUL определяются соответственно наивысшим занятым и самым низким незанятым уровнями

В фотокатализе такое выравнивание полос типа II, как полагают, оказывает заметное влияние на эффективное разделение фотогенерированных электронно-дырочных пар. Под действием света электроны могут быть напрямую возбуждены от монослоя БП к УНТ и, следовательно, привести к эффективному разделению зарядов между двумя составляющими. Кроме того, формирование гетероструктуры II типа является эффективным способом увеличения области фотоотклика. В результате большой диаметр (9,0) УНТ является сенсибилизатором для монослойного БП. Эти результаты показали, что нанесение УНТ большого диаметра на однослойный БП должно быть хорошо выбранным путем для достижения высокой фотоактивности.

Анализ разницы в плотности заряда и механизма

Все изменения DOS, упомянутые выше, происходят из-за межфазного взаимодействия между задействованными составляющими, и межфазное взаимодействие сильно коррелирует с переносом заряда в гетеропереходах. Фактически, это можно понять в простом механизме, основанном на степени переноса заряда на границе раздела:чем сильнее связь, тем больше перенос заряда. На основе разницы в трехмерной плотности заряда перенос и перераспределение заряда на границе раздела в этих гибридах можно оценить (как показано на рис. 5) с помощью следующего соотношения:

Различия в плотности 3D-заряда для ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP и ( b2 ) CNT (10,0) / BP. Желтый и синий цвета представляют накопление и истощение заряда соответственно; значение равно 0,0015 э / Å ³ ( c1 ). ( c2 ) Профиль плоского усредненного самосогласованного электростатического потенциала для ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP и ( b2 ) CNT (10,0) / BP как функция положения в z-направлении. ( d1 ), ( d2 ) Профиль плоской средней разности зарядов для ( a1 ) CNT (5,0) / BP, ( b1 ) CNT (6,0) / BP, ( a2 ) CNT (9,0) / BP и ( b2 ) CNT (10,0) / BP как функция положения в z-направлении. Горизонтальная пунктирная линия - это положение как нижнего слоя поверхности УНТ, так и верхнего атома p в монослое BP

где ρ _{CNT / БП} , ρ _БП , и ρ _CNT обозначают, соответственно, плотности заряда гибридов, монослоя БП и УНТ в одной конфигурации. На рис. 5 синий и желтый цвета представляют накопление и истощение заряда соответственно. Очевидно, перераспределение заряда видно из-за взаимодействия в гибриде CNT / BP, в котором участвуют все атомы C в CNT, верхний атом p в BP (рис. 5a1 – b2). Более того, сильное истощение заряда (синяя часть на рис. 5) обнаруживается в основном из-за верхних атомов p в BP. Это указывает на то, что УНТ более привлекательны для электронов, что помогает повысить стабильность однослойного фотокатализатора БП.

Количественный результат переноса и перераспределения заряда представлен на рис. 5d1 и d2 на плоскую разность усредненных зарядов в направлении, перпендикулярном монослою БП. Горизонтальные пунктирные линии - положение как нижнего слоя УНТ, так и верхнего атома p монослоя БП. Положительные (отрицательные) значения указывают на накопление (истощение) электронов. Наибольшее эффективное обеднение электронами, локализованное над атомами p монослоя БП, составляет примерно - 1,29 × 10 ⁻² э / Å ³ в гибридах CNT / BP, в то время как наибольшее эффективное накопление электронов, локализованное на атомах C нижнего слоя, составляет около 1,41 × 10 ⁻² , 1,63 × 10 ⁻² , 1.84 × 10 ⁻² , и 1,96 × 10 ⁻² э / Å ³ у гибридов CNT (5,0) / BP, CNT (6,0) / BP, CNT (9,0) / BP и CNT (10,0) / BP. Это демонстрирует, что межфазное взаимодействие между УНТ и монослоем БП усиливается с увеличением диаметра УНТ, что может быть вызвано увеличением площади контакта между УНТ и БП с увеличением диаметра УНТ.

Количественное изменение заряда на границе раздела можно также вычислить с помощью анализа популяции по Малликену расчетов псевдопотенциала плоской волны на УНТ, однослойном БП и гибридах УНТ / БП. На рисунке 6 показаны результаты заряда Малликена на атомах C и P в гибридах CNT / BP, в которых представлены несколько типичных значений. Верхний атом p монослоя BP имеет заряд Малликена 0,01. Изменение заряда заявляет, что самые верхние атомы P гибридов CNT / BP будут терять больше электронов, чем в изолированном монослое BP (заряд Малликена приближается к нулю в чистом монослое BP).

Карты распределения начислений ( a ) CNT (5,0) / BP и ( b ) CNT (6,0) / BP с из величиной 0,005 э / Å ³ . Серые и розовые сферы представляют собой атомы углерода и фосфора

Хотя атомы C в CNT имеют заряд по Малликену, близкий к нулю, эти атомы C в гибридах CNT / BP имеют разные заряды по Малликену, потому что межфазное взаимодействие варьируется. На рисунке 6 показано, что атом C нижнего слоя около монослоя BP имеет заряд Малликена -0,01 и -0,02 в гибридах CNT (5,0) / BP и CNT (6,0) / BP, что дополнительно отражает улучшение межфазного взаимодействия с увеличение диаметра нанотрубок, соответствующее увеличению площади контакта в гибридах УНТ / БП.

Эффективный чистый заряд от одного компонента к другому в этих композитах может быть изучен методом Бадера, как указано в таблице 1. Расчетный заряд Бейдера показывает, что некоторый заряд передается от БП к УНТ, что приводит к дырочному допированию БП, что соответствует разности средней плоской плотности заряда. Интересно, что количество переносимого заряда в этих гибридах зависит от диаметра трубки. Когда диаметр трубки становится большим (2,35–7,8 Å), количество электронов, переносимых от БП к УНТ в гибридах УНТ (Таблица 1), также увеличивается (0,004–0,142), что согласуется с тем фактом, что у первых увеличивается площадь межфазного контакта. в гибридах CNT / BP.

Межфазный перенос заряда приведет к изменению распределения электростатического потенциала на границе раздела в гибридах. На рис. 5c1 и c2 показано конкретное положение в зависимости от направления z профиля плоского усредненного самосогласованного электростатического потенциала для гибридов CNT / BP. На границе раздела разность потенциалов ~ 0,39 эВ между УНТ и монослойным БП может наблюдаться для УНТ (9,0) / БП и УНТ (10,0) / БП, в то время как средняя разность электростатических потенциалов составляет 0,37 эВ для УНТ ( 5,0) / BP и CNT (6,0) / BP, где есть незначительное изменение потенциала на границе раздела. Под действием света встроенный потенциал на границе раздела CNT-BP может улучшить разделение и миграцию фотогенерированных носителей в гибридах, что значительно повысит фотокаталитическую активность и стабильность фотокатализатора CNT / BP.

Оптические свойства

Для оценки оптических свойств монослойных гибридов БП и УНТ / БП, их мнимых частей ɛ ₂ диэлектрической функции вычисляются из элементов матрицы импульса между занятыми и незанятыми волновыми функциями на основе золотого правила Ферми в дипольном приближении по следующему уравнению:

где ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn 〉) И f ( kn ) - мнимая часть диэлектрической проницаемости, энергия падающего фотона, оператор импульса r ( ħ / я ) ( ∂ / ∂x ), волновая функция кристалла и функция Ферми соответственно. Действительная часть ε ₁ (ω) диэлектрической проницаемости можно получить из мнимой части согласно соотношению Крамерса – Кронига. Коэффициент оптического поглощения I (ω) можно рассчитать по следующей формуле:

Приведенные выше соотношения являются теоретической основой зонной структуры и оптических свойств для объяснения механизма спектрального поглощения, вызванного электронным переходом между различными уровнями энергии. На рис. 7 представлены рассчитанные спектры поглощения в УФ-видимой области монослойных гибридов БП и УНТ / БП. Край поглощения монослоя БП расположен рядом с 0,93 эВ, что соответствует его собственному переходу с 3s на 3p-орбитали. Край оптического поглощения гибрида УНТ / БП смещается в сторону большей длины волны, чем у чистого однослойного БП, из-за уменьшения ширины запрещенной зоны (см. Рис.7) в результате перехода электрона из состояний C 2p в состояния P 3P, или состояния от C 2p до C 2p.

Расчетные спектры поглощения гибридов УНТ / БП и чистого монослоя БП

Сильная интенсивность поглощения - один из наиболее важных факторов для лучшего фотокатализатора. По сравнению с монослойным БП, как показано на фиг. 7, оптическое поглощение гибридов УНТ / БП может быть значительно улучшено в области видимого света. Понятно думать, что слабое оптическое поглощение чистого БП в видимой области света объясняется малыми значениями матричных элементов s − p в уравнении (1). 3 из-за очень низких состояний 3p в нижней части CB. Для гибридов CNT / BP C 2p- и P 3p-гибридизированные орбитали являются преобладающими компонентами в нижней части CB и VB вершины (рис. 3). Большие состояния вблизи запрещенной зоны этих гибридов УНТ / БП соответствуют большим значениям s - p и p - p матричные элементы в уравнении. 3. Следовательно, поглощение света этими гибридами УНТ / БП увеличивается в видимой области спектра (рис. 7).

Для гибридов CNT / BP истоки улучшенной фотокаталитической активности и стабильности следующие. Во-первых, состояния C 2p УНТ, внедренные в запрещенную зону БП (рис. 3), приводят к увеличению количества связанных электронов, участвующих в межзонных переходах, что не только расширяет диапазон поглощения, но и увеличивает интенсивность поглощения по сравнению с их отдельными . Во-вторых, экспериментальные результаты показывают, что БП / УНТ имеют низкое эквивалентное сопротивление, в 13 раз меньшее, чем у БП [43]. Наблюдаемая превосходная электрокаталитическая активность и стабильность BP-CNT намного выше, чем у BP, что объясняется гораздо более низким сопротивлением переносу заряда BP / CNT по сравнению с BP [27]. В гибридах CNT / BP сети CNT с большой площадью поверхности и высокой проводимостью играют ключевую роль в качестве быстропроводящего мостика и могут значительно улучшить электропроводность катализатора BP. Следовательно, фотогенерированные заряды могут свободно перемещаться по проводящей сетке жгута УНТ под воздействием видимого света, а фотовозбужденные носители заряда могут эффективно разделяться и переноситься, что приводит к низкой скорости рекомбинации носителей и высокой фотокаталитической активности. Что еще более важно для гибридов УНТ (9,0) / БП, формирование полосы гетероперехода второго типа (рис. 4) заставляет фотовозбужденные электроны и дырки перемещаться по разные стороны гетероперехода и, следовательно, приводит к эффективному пространственному разделению электронов и электронов. дырочные пары включены до рекомбинации [42]. Кроме того, некоторые нейтральные атомы углерода заряжаются из-за переноса заряда в УНТ, которые станут активными центрами из-за того, что изначально были каталитически инертными, что делает УНТ высокоактивными сокатализаторами в этих гибридах. Кроме того, количество активных центров значительно увеличилось из-за потери электронов в фотокаталитическом процессе. Синергетические эффекты вышеуказанных факторов могут привести к улучшенным фотокаталитическим характеристикам в видимом свете гибридов CNT / BP. Основываясь на приведенном выше анализе, присоединение УНТ к полупроводнику БП улучшит фотокаталитическую активность БП.

Выводы

Таким образом, мы исследовали потенциальные применения композитов CNT / BP в фотокатализе, проанализировав электронные и оптические свойства в рамках DFT. Наши результаты показывают, что гибриды CNT / BP имеют небольшую ширину запрещенной зоны (<0,8 эВ), что приводит к их сильному поглощению не только в видимой области света, но и в ближней инфракрасной области спектра. Что еще более важно, гетеропереход типа II может эффективно разделять фотовозбужденные носители заряда в гибриде CNT (9,0) / BP и может способствовать разделению фотовозбужденных электронов и дырок. Таким образом, можно сделать вывод, что гибриды CNT / BP могут быть хорошим кандидатом в качестве фотокатализатора, который может внести свой вклад в разработку высокоэффективных нанофотокатализаторов на основе фосфорена или CNT.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по запросу.

Сокращения

CNT:

Углеродные нанотрубки

БП:

Фосфорен

DFT:

Функциональная теория плотности

vdW:

ван дер Ваальс

OER:

Реакция выделения кислорода

PBE:

Perdew−Burke−Ernzerh

GGA:

Обобщенное приближение градиента

DOS:

Плотность состояний

VB:

Группа валентности

CB:

Полоса проводимости

HOL:

Highest occupied levels

LUL:

Lowest unoccupied levels.