Высокое разрешение 3D визуализация карандашоподобных GaN/(In,Ga)N ядро-оболочечных нанонитей электронной томографией

Аннотация

Трехмерная структура GaN/(In,Ga)N ядро-оболочечных нанонитей с многогранным карандашоподобным вершиной анализируется электронной томографией в режиме высокоуглового кольцевого темнопольного детектора (HAADF) в сканирующей проницающей электронной микроскопии. Селективный рост на GaN-на-сапфире шаблонах с использованием паттернированной маски выполняется молекулярно-лучевой эпитаксией (MBE) для получения упорядоченных массивов равномерных нанонитей. Результаты томографической реконструкции позволяют детально определить сложную морфологию внутренней (In,Ga)N многогранной оболочечной структуры и ее отклонение от идеальной гексагональной симметрии. Томограмма недвусмысленно идентифицирует конфигурацию «точка-в-нити» на вершине нанонити, включая точную форму и размер, а также пространственное распределение химического состава.

Введение

Текущий процесс миниатюризации оптоэлектронных устройств привел к развитию сложных трехмерных (3D) наноструктур. В этом отношении нанонити (NW) являются перспективными кандидатами для реализации высококачественных квантовых ям или квантовых точек (QD) благодаря их большому отношению поверхности к объему, ассоциированному с эффективной релаксацией напряжения в аксиальных или радиальных гетероструктурах NW [1–3]. Недавние улучшения селективного роста (SAG) молекулярно-лучевой эпитаксией (MBE) на GaN-на-сапфире шаблонах привели к fabricación упорядоченных и равномерных массивов GaN NW с плоской или карандашоподобной вершиной [4, 5]. Последняя использовалась для фабрикации (In,Ga)N/GaN оболочечных структур, выращенных на многогранном кончике GaN ядра, предоставляя альтернативное решение для роста QD. Используя преимущество уменьшенного диаметра NW и соответствующей возможности роста гетероструктур с короткими участками низкоразрезаемого (In,Ga)N материала, вставленных в GaN барьеры, приводит к формированию так называемых точка-в-нити (DIW) структур. В зависимости от фактических размеров эта DIW конфигурация обеспечивает излучение линейно поляризованных одиночных фотонов, используя главное преимущество легкого зондирования только одной отдельной NW вместо ансамбля NW [6–8]. Детальный микроструктурный анализ этих DIW гетероструктур тем не менее необходим для понимания влияния морфологии NW, толщин оболочки и локального химического состава на характеристики излучения одиночных фотонов.

Проницающая электронная микроскопия (ТЭМ) — часто используемый и мощный инструмент для получения информации о структуре и химическом составе таких наноструктур на атомном уровне [9]. Однако более низкая симметрия этих 3D наноструктур по сравнению с, например, планарными системами делает интерпретацию ТЭМ микрографий гораздо более сложной. Главная характеристика — прохождение образца электронным пучком, так что структурная информация проецируется в двумерное изображение. Вариации структуры образца в направлении электронного пучка и в порядке толщины образца или ниже очень трудно или даже невозможно обнаружить напрямую. Электронная томография может обойти эту проблему. Вместо использования одной проекции образца записывается серия проекций с разными углами наклона к объекту для реконструкции 3D информации образца. Это открывает новые и передовые возможности для описания и анализа морфологии и химического состава сложных структур, таких как ядро-оболочечные NW. Доселе опубликовано лишь несколько публикаций об электронной томографии на NW структурах [9–15] или встроенных QD структурах [16].

Эта работа описывает применение электронной томографии для структурной характеристики упорядоченных GaN NW с встроенной (In,Ga)N оболочкой. Подготовка образца объясняется здесь подробно из-за задачи сделать отдельные NW доступными для электронной томографии путем изоляции без введения повреждений. Поверхностная морфология и кристаллическое фасетирование NW изучаются через анализ 3D поверхностных представлений внешней GaN оболочки. Внутренняя структура NW, то есть морфология (In,Ga)N оболочки и пространственное распределение химического состава, обсуждаются с помощью двумерных срезов реконструированного объема и дополнительных энергодисперсных рентгеновских (EDX) спектроскопических измерений.

Методы

Материал

GaN/(In,Ga)N NW выращивали на коммерческом GaN-на-сапфире (0001) шаблоне (LUMILOG) со слоем буфера GaN толщиной 3,3 мкм плазменно-помощной молекулярно-лучевой эпитаксией (PAMBE). На первом этапе коллоидная литография использовалась для создания Ti наноотверстий маски, формирующей гексагональный паттерн. Последующий SAG произвел периодический массив GaN NW с карандашоподобным верхом. Ядра GaN NW были переращены тонким (In,Ga)N слоем при более низкой температуре роста, а затем завершены тонким GaN каппинговым слоем без изменения температуры. Схема процесса роста показана на Рис. 1a. Детали процедуры паттернирования подложки и процесса SAG MBE можно найти в [6, 7, 17]. Рис. 1 изображает два сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения образца, показывающие гексагональный массив NW сверху (b) и с наклоном 45° (c) в более высоком увеличении. SEM микрографии раскрывают относительно однородное расположение с лишь незначительными вариациями в форме и длине. Средний диаметр NW около 180 нм, средняя высота около 500 нм.

Подготовка иглы для томографии

Необходима сложная техника подготовки для получения иглообразного томографического образца, содержащего только одну отдельную NW. Круглое игло позволяет максимальный диапазон наклона 180°, при котором толщина образца почти постоянна для всех углов наклона. Фокусированный галлиевый ионный пучок (FIB) микроскоп позволяет эту сайт-специфичную подготовку образца. Двухлучевая микроскопическая система (JEOL JIB-4501) использовалась для этой работы. Следующие этапы подготовки основаны на стандартной FIB lift-out технике с последующим утончением для получения иглообразного образца [18–20].

Различные этапы подготовки суммированы на Рис. 2. Изначально выбирается область интереса, идентифицируемая невоспрепятствованным и почти идеальным гексагональным расположением нескольких NW (отмеченная белым прямоугольником на Рис. 2a). Этот выбранный зондовый объем должен быть заполнен углеродом для защиты NW во время фрезерования FIB [21]. Углеродные депонирования выполнялись в два этапа для снижения Ga загрязнения: (i) сначала электронно-лучевой индуцированное углеродное депонирование для заполнения объема между NW (Рис. 2b), и (ii) затем галлиевым пучком индуцированное углеродное депонирование для создания ~1 мкм толстого защитного слоя сверху выбранной области (Рис. 2c). Дополнительные углеродные маркеры производились для упрощения ориентации в последующих этапах подготовки.

После углеродного депонирования фрезерование FIB вводилось для изоляции защищенной области (Рис. 2d) и фабрикации прямоугольной иглы, содержащей несколько NW. Микроманипулятор (Kleindiek Nanotechnik GmbH) использовался для переноса иглы на томографический холдер. При этом ось иглы должна быть тщательно выровнена параллельно оси вращения гониометра, чтобы один и тот же фокус был применим для большой области образца. Кроме того, ось NW [0001] c перпендикулярна подложке и поэтому параллельна оси иглы. Эта связь использовалась для определения кристаллических направлений относительно оси томограммы. Позже измеренные паттерны селективной зонной дифракции (SAD) показали наклон оси NW [0001] c к оси вращения томограммы всего 2,2°.

Дальнейшие этапы утончения проводились для изоляции одной отдельной NW, заокругления иглы и достижения электронной прозрачности (см. Рис. 2e,f). Рис. 2g показывает финальную томографическую иглу.

Электронная томография

Томографическое приобретение и микроструктурный анализ выполнялись на ТЭМ (JEOL JEM-2100F) при 200 кВ. Микроскоп оснащен сканирующим блоком, включающим яркопольный (BF) и высокоугловой кольцевой темнопольный (HAADF) детекторы, а также 50 мм² рентгеновский детектор (JEOL EX-24065) для EDX спектроскопии. Режим HAADF сканирующей проницающей электронной микроскопии (STEM) выбран благодаря преимущественно химическому контрасту [22]. Монотонная связь интенсивности с массовой плотностью и толщиной объекта является предпосылкой для электронной томографии и известна как «требование проекции» [23].

Серия из 89 HAADF микрографий записывалась с шагом 2° между каждым измерением. Эта наклонная серия, покрывающая полный диапазон 180°, становится возможной благодаря специальному томографическому холдеру (Модель 2050 от E.A. Fischione Instruments Inc.), поддерживающему подготовленную геометрию игольчатого образца. Каждое STEM микрография захватывается с разрешением 2048×2048 пикселей; временем пребывания пикселя 30 мкс, то есть полным временем сканирования 127 с на изображение; размером пучка 0,5 нм; и углом приема электронов 70–180 мрад согласно руководству производителя. Микрографии бинировались (4×4 бинирование = 512×512 финальное разрешение) для улучшения отношения сигнал/шум и скорости вычислений 3D реконструкции. Все микрографии вручную выравнивались друг к другу так, что ось иглы выбиралась как ось вращения для Радонова преобразования. Томограмма вычисляется и визуализируется пакетом томографического ПО (IMOD) [24]. Продвинутый рендеринг 3D структур выполняется бесплатным открытым программным обеспечением компьютерной графики Blender (Blender Foundation).

В этой работе применяются два разных метода визуализации. Двумерные срезы извлекаются из 3D реконструированного объема. Такие срезы имеют конечную толщину, по которой интегрируются интенсивности вокселей (3D пикселей) для улучшения отношения сигнал/шум. Идеальная ширина среза — компромисс между снижением шума и размытием контраста из-за усреднения вариаций образца перпендикулярно срезу. Другой метод визуализации — изосурфейсное представление. Оно используется в случае достаточного контраста между двумя соседними материалами. В общем, изосурфейс — это 3D поверхностное представление вокселей с постоянной интенсивностью. Промежуточная интенсивность между двумя материалами выбирается для построения изосурфейса, воспроизводящего интерфейс соседних материалов.

Хотя HAADF микрографии используются как основа расчета томограммы, реконструированное распределение интенсивности исходит не только из химического состава образца. Кристаллические дефекты в образце [25] или, с другой стороны, невыравнивание микрографий и их искажения из-за дрейфа образца или магнитных полевых помех влияют на реконструированные интенсивности и таким образом на финальное разрешение. То же относится к внутренним ошибкам реконструкции, таким как артефакты чашеобразности [26] или предел пространственного разрешения томограммы по критерию Кроутера [27] (ограниченная дискретизация). Последнее следует учитывать особенно для толстых томографических игл нескольких сотен нанометров. Если размер реконструируемого объекта увеличивается, разрешение томограммы ухудшается при фиксированном числе микрографий.

Результаты и обсуждение

Поверхностная морфология и кристаллическое фасетирование

Рис. 3a,b показывают изосурфейсные представления целой NW и вершины NW в перспективном виде (центр) и в различных видах вдоль низких индексов с шагом 30°. Рисунок раскрывает внешнюю кристаллическую форму и поверхностное фасетирование соответственно. Нижняя секция реконструкции демонстрирует ожидаемый гексагональный цилиндр NW с регулярными неполярными {1-100} m-плоскостями. Кристаллические грани и плоскости определяются на основе соответствующих электронных дифракционных паттернов, полученных одновременно с HAADF изображениями. Пример такого SAD паттерна приведен для ориентации −90°, то есть вдоль зонной оси [1-100] (см. Рис. 3b). Вершина NW отражает пирамидальную форму, состоящую из {1-101} s-плоскостей и {1-102} r-плоскостей, которые однако не идеально симметрично расположены относительно друг друга. Очень маленькая треугольная поверхностная грань (обозначена зелеными стрелками на Рис. 3b) находится близко к кончику NW, что скорее всего представляет собой {2-201}-тип грани. Такие незначительные асимметрии в форме пирамидального кончика часто встречаются на образце (см. Рис. 1). Причина этого отклонения связана с дефектными взаимодействиями, как обсуждается в следующем параграфе.

Над отмеченной r-плоскостью и {2-201} гранью на самом верху образуется неправильная NW «шапка». Высокое разрешение (HR) ТЭМ измерения на ламельном ТЭМ образце, содержащем несколько NW того же вейфера, демонстрируют наличие стэкинг-фолтов и изменение кристаллической решетки от гексагональной к кубической в верхней области NW (не показано здесь). Эти структурные изменения согласуются с нашими предыдущими наблюдениями, объясняемыми нестабильностью кристаллической фазы из-за значительно более низкой температуры роста, использованной для роста внешней GaN оболочки (около 625 °C) по сравнению с GaN ядром (около 850 °C) [5, 7].

Внутренняя структура (In,Ga)N оболочки

Томограмма NW использована для извлечения информации о внутренней структуре (In,Ga)N оболочки, ее химическом составе и пространственном распределении. 3D изосурфейсное представление структуры оболочки не может быть легко получено из-за низкого воксельного контраста между (In,Ga)N оболочкой и GaN матричным материалом. Поэтому в качестве альтернативы внутренняя структура оболочки визуализируется извлечением тонких срезов из реконструированного 3D томограммы.

Рис. 4 показывает в качестве примера пять поперечных срезов через кончик NW и вдоль оси [0001] нити. Каждый срез имеет толщину около 7 нм. Ориентация срезов выбрана так, чтобы учитывалась гексагональная шестикратная симметрия. Следовательно, срезы вращаются на 30° друг к другу — в соответствии с маркировкой, введенной на Рис. 3b. Для дополнительной иллюстрации в рисунке также дан 3D рендер NW вместе с пространственной позицией среза, наклоненного на −60° (то есть срез, параллельный решетной плоскости (2-110)).

Реконструированные воксели (In,Ga)N имеют слегка более высокие интенсивности по сравнению с GaN. Следовательно, ссылаясь на цветовую кодировку Рис. 4, GaN представлен зеленым, а индий-содержащие слои — красноватым для ясности. Поперечные срезы демонстрируют ядро-оболочечную структуру NW. Из-за снижения температуры роста для (In,Ga)N перерастения разумно предположить, что морфология GaN ядра остается неизменной, а (In,Ga)N рост происходит конформальным образом. Таким образом, внутренняя (In,Ga)N оболочка, как и внешняя GaN оболочка, в основном повторяет морфологию GaN ядра NW. Конкретно, (In,Ga)N слой формирует полную m-плоскостную оболочку вокруг нити, превращаясь в s- и r-плоскостные фасетированные пирамидальные оболочки на кончике NW. Кончик внутренней оболочки расширяется, образуя так называемую (In,Ga)N DIW конфигурацию с формой обратной усеченной пирамиды с гексагональным основанием, состоящим из c-плоскостных граней как верхней и нижней границ (см. следующий параграф).

Кроме того, Рис. 4 дает обзор различных толщин (In,Ga)N слоев. m-плоскостная оболочка только 1 нм толщиной (в соответствии с HAADF STEM микрографиями вдоль направления ⟨11-20⟩, см. Дополнительный файл 1: Рисунок S1), в то время как s- и r-плоскостные грани имеют толщину 8–14 нм. Эта разница в толщине является следствием гетерогенных скоростей роста [28, 29] различных граней и эффекта затения, индуцированного низкой диффузией индия при MBE росте [30]. Более того, атомы индия не однородно распределены вдоль структуры оболочки, так как скорость включения индия зависит от ориентации грани с наивысшим значением в c-плоскостных слоях [31]. Кроме того, в некоторых областях оболочки концентрация выше ближе к интерфейсам. Следует упомянуть, что m-плоскостная оболочка лишь слабо разрешена в реконструкции. Ось вращения Радонова преобразования была выбрана проходящей через кончик NW для достижения лучшего томографического разрешения в центре NW согласно критерию Кроутера.

−60°-ориентированный срез показывает полосу высокой интенсивности шириной 10 нм. Эта полоса также была видна как яркий контраст на HAADF изображениях наклонной серии. Темнопольные g₀₀₀₂ измерения указывают на наличие границ инверсионных доменов, что согласуется с наблюдением похожих структур Kong et al. [32]. Было найдено, что инверсионный домен был индуцирован непреднамеренным атомным слоем титана (остатки маски), расположенным между подложкой и NW. Электронная томография этого инверсионного домена раскрывает форму эллиптического цилиндра, как будет продемонстрировано ниже.

Серия плановых срезов через томограмму перпендикулярно оси NW была сделана в дополнение к поперечным сечениям для получения полного 3D представления структуры оболочки. Девять срезов на разных высотах показаны на Рис. 5 вместе с изображением пространственной позиции первого среза и поперечным сечением, представляющим разные высотные позиции. Все плановые срезы имеют ширину 3,6 нм.

Рассмотрение Рис. 5 дает два новых инсайта во внутреннюю структуру NW, которые не были экспериментально доступны без электронной томографии. Во-первых, напрямую очевидно, что диаметр NW и, следовательно, площадь планового среза уменьшается снизу вверх, что является результатом карандашоподобной формы NW. Однако замечательно, что боковая грань близко к эллиптическому цилиндровому инверсионному домену остается на своем месте и меняет свой размер медленнее, чем другие боковые грани. Сравнение с изосурфейсным представлением (см. Рис. 3) показывает, что эта боковая грань соответствует внешней GaN оболочке с очень вытянутой m-плоскостной гранью, которая превращается в треугольную, {2-201}-подобную грань (зеленая стрелка на Рис. 3). Следовательно, можно заключить, что присутствие инверсионного домена влияет на общую кинетику роста, приводя к закреплению ближайшей расположенной боковой грани. В результате центр кончика NW смещается в сторону инверсионного домена, и противоположные грани должны поворачиваться на более низких высотах из m-плоскостей в s- и r-плоскости для формирования смещенного кончика NW.

Во-вторых, (In,Ga)N оболочка не всегда параллельна m-, r- или s-плоскостным фасетированным GaN боковым граням. В нижней части NW (In,Ga)N оболочка один-в-один воспроизводит форму GaN ядра с m-плоскостными гранями, как и внешняя GaN оболочка. С другой стороны, на пирамидальном кончике NW внутренняя (In,Ga)N оболочка отклоняется от гексагональной формы внешней GaN оболочки. Например, срез 4 на Рис. 5 показывает, что внешняя GaN грань и (In,Ga)N оболочка имеют грани, повернутые на 30° относительно ожидаемой ориентации по причинам симметрии. Эти грани соответствуют полуполярным {11-2l} граням. Что касается срезов 1 и 2, (In,Ga)N оболочка возвращается к гексагональной форме к кончику с двумя из шести граней лишь слегка выраженными. Это отклонение от гексагональной формы неожиданно и может быть раскрыто только электронной томографией. Замечательно, что внешняя GaN оболочка не полностью воспроизводит форму внутренней (In,Ga)N оболочки и GaN ядра; вместо этого форма NW меняется на ожидаемую гексагональную симметрию GaN NW.

Структура точка-в-нити

Как показано ранее на Рис. 4 и 5, вставка с повышенным содержанием индия находится на кончике (In,Ga)N оболочки. Более детальный взгляд на эту DIW структуру изображен на Рис. 6. Рисунок представляет увеличенные версии как плановых, так и поперечных срезов томографической реконструкции. Кроме того, показано изосурфейсное представление 3D формы точки и распределение индия, измеренное EDX. EDX анализ выполнен с вершины похожей NW того же вейфера.

Три среза на Рис. 6a–c раскрывают форму и размеры точки. Основываясь на плановом срезе (a), точка почти демонстрирует геометрию параллелограмма вместо гексагона с двумя менее выраженными боковыми гранями. Длины двух больших пар боковых граней составляют 32 нм и 24 нм соответственно. Высота точки — по двум поперечным срезам (b) и (c) — около 14 нм. Кроме того, поперечные срезы раскрывают боковое расширение точки к верху, сопровождаемое формированием r- и s-плоскостных боковых граней, тогда как низ и верх образуют c-плоскостные грани. Таким образом, структура точки напоминает обратную усеченную пирамиду с искаженным гексагональным основанием. Эта 3D форма наноточки дополнительно иллюстрируется изосурфейсным представлением на Рис. 6d, подтверждающим фасетированную форму точки и дополнительно демонстрирующим, что нижняя c-плоскостная грань демонстрирует более высокую шероховатость.

Рис. 6e,f раскрывают результаты EDX измерений через индиевую карту в сочетании со спектрами, взятыми из позиций внутри (In,Ga)N точки (I) и оболочки (II), а также во внешней GaN оболочке (III). Никакая интенсивность линии In-Lα₁ не детектирована в GaN регионе (III). С другой стороны, есть огромная разница в интенсивности линии между оболочкой и точкой, подтверждающая огромную разницу в концентрации индия [7]. Содержание индия в точке грубо оценивается в (24 ± 6)% (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S2 для деталей). EDX карта поэтому позволяет четкое пространственное разделение между (In,Ga)N оболочкой и точкой, одновременно доказывая ее фасетированную форму. Кроме того, EDX карта демонстрирует, что воксели высокой интенсивности в томограмме очень близко к кончику NW не возникают из-за включения индия. Этот рост интенсивности может быть атрибутирован HAADF контрасту, возникающему от стэкинг-фолтов в нарушенной «шапке» области [25]. Дополнительно, кончик имеет гораздо меньшую толщину по сравнению с другими частями NW, приводя к переоценке массовой плотности кончиковой области [26].

3D изосурфейсное представление (In,Ga)N точки раскрывает значительную химическую шероховатость нижнего интерфейса по сравнению с гладким c-плоскостным интерфейсом сверху (см. Рис. 6d). Происхождение этой шероховатости может быть связано с механизмом нуклеации (In,Ga)N на многогранном кончике GaN ядра NW. В то время как (In,Ga)N рост на m-, r- и s-плоскостях происходит в 2D режиме из-за малой концентрации индия, гораздо более высокое содержание индия (In,Ga)N на c-плоскости приводит к росту напряженных 3D ядер. Эти ядра генерируют напряжение на окружении, которое деформирует интерфейс и в конечном счете приводит к измеренной шероховатости.

Заключение

(In,Ga)N/GaN ядро-оболочечная NW была исследована электронной томографией. Изосурфейсное представление и томографические срезы позволили определить фасетирование внешней GaN оболочки и внутренней (In,Ga)N оболочки. Показано, что симметрия NW нарушается присутствием цилиндрического инверсионного домена. Особенно, отклонение ожидаемой гексагональной симметрии внутренней (In,Ga)N оболочки было прояснено, что могло быть разрешено только электронной томографией. Кроме того, проанализированы различия толщин (In,Ga)N оболочки и включения индия на различных гранях. Более того, морфология (In,Ga)N DIW структуры была детально охарактеризована. Обнаружено, что точка фасетирована и содержит значительно более высокое содержание индия по сравнению с оболочкой. Дополнительная EDX карта использовалась для подтверждения интенсивностей вокселей томограммы, которые влиялись, например, стэкинг-фолтами, формирующимися на самом верху NW, что может быть связано с низкотемпературным ростом внешней GaN оболочки.

Томографический анализ предоставляет полную картину сложной ядро-оболочечной структуры исследуемой NW. GaN ядро имеет гексагональную форму включая пирамидальный кончик с незначительными отклонениями из-за влияния инверсионного домена, и (In,Ga)N оболочка один-в-один воспроизводит форму ядра. Неожиданно, внешняя GaN оболочка не воспроизводит форму внутренней (In,Ga)N оболочки и GaN ядра; вместо этого она трансформируется в ожидаемую форму, основанную на гексагональной симметрии. Результаты демонстрируют, что электронная томография позволяет получить инсайты в эволюцию формирования ядро-оболочечной структуры во время роста.

Будущие исследования в этой области указывают на проблему стабильности сплава и потенциальных флуктуаций сплава на нанометровом масштабе и их пространственного распределения, так как они сильно влияют на эмиссионные характеристики и оптические свойства. Поэтому наша попытка может быть направлена на улучшение пространственного разрешения и химической чувствительности нашей 3D реконструкции (In,Ga)N DIW структуры для возможности обнаружения индийных аллойных негомогенностей и нанокластеров.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

(S)TEM:

(Сканирующая) проницающая электронная микроскопия

BF:

Яркопольный

DIW:

Точка-в-нити

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская

FIB:

Фокусированный ионный пучок

HAADF:

Высокоугловой кольцевой темнопольный

ID:

Инверсионный домен

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

NW:

Нанонить

PAMBE:

Плазменно-помощная MBE

QD:

Квантовая точка

SAD:

Селективная зонная дифракция

SAG:

Селективный рост области

SEM:

Растровая электронная микроскопия

SF:

Стэкинг-фолты

ZA:

Зонная ось