Влияние окружающих газов на электрические характеристики обработанных растворами тонкопленочных транзисторов C8-BTBT

Введение

Благодаря преимуществам низкой температуры осаждения, высокой механической гибкости, низкой стоимости и большой площади производства, в последнее время органические полупроводниковые материалы широко исследуются для различных приложений электронных устройств, таких как органические светоизлучающие диоды, органические фотоэлектрические устройства и органические полевые устройства. транзисторы эффекта [1,2,3,4]. Органические полупроводники можно разделить на две основные категории:сопряженные полимеры и низкомолекулярные органические полупроводники [3]. По сравнению с сопряженными полимерами, низкомолекулярные органические полупроводники обладают высокой степенью упорядоченности, плотностью наложения и чистотой материала. Эти преимущества облегчают изготовление высокопроизводительных устройств [5,6,7,8]. C8-BTBT представляет собой типичный маломолекулярный органический полупроводниковый материал [5]. Были проведены обширные исследования для изучения механизмов переноса заряда [9], недорогих методов изготовления [10, 11], роста и формирования микроструктуры на различных подложках [12,13,14], характеристик контактов металл / полупроводник [15, 16 ] и стратегии по увеличению мобильности носителей [11, 17, 18, 19]. До сих пор не проводилось систематических исследований влияния окружающих газов на электрические характеристики устройств на основе C8-BTBT. С одной стороны, изменения электрических характеристик таких органических устройств, вызванные воздействием окружающей среды, представляют собой критическую проблему, которую необходимо решить, чтобы обеспечить стабильную работу для будущих коммерческих приложений. С другой стороны, такие эффекты предполагают возможность использования устройств на основе C8-BTBT в качестве датчиков газа.

В данном исследовании органические полупроводниковые пленки C8-BTBT были изготовлены путем обработки в растворе. Электрические свойства ОТПТ на основе C8-BTBT были исследованы в различных окружающих газах. OTFT C8-BTBT продемонстрировали самую высокую подвижность носителей (~ 8 см ² V ^-1 с ^-1 ) после пребывания на воздухе в течение 2 ч. Предполагается, что это тесно связано с влажностью воздуха. Исследование также показало, что изменения внутренней молекулярной структуры играют важную роль в электрических характеристиках OTFT. Настоящая работа не только углубила понимание механизмов переноса заряда и структурных изменений в пленках C8-BTBT, но также предлагает новые идеи для дальнейшего улучшения их электрических характеристик.

Методы

Размещение C8-BTBT и изготовление устройства OTFT

Сильнолегированная пластина кремния (100) p-типа с термически окисленным SiO ₂ толщиной 50 нм. Слой использовался в качестве подложки для изготовления органических тонкопленочных транзисторов. Пластина Si использовалась в качестве нижнего электрода затвора, а SiO ₂ слой выступал в качестве изолятора затвора. Подложки очищали ацетоном, изопропанолом и деионизированной водой в течение 5 мин каждый с использованием ультразвукового очистителя. Чтобы поверхность подложки была чистой и сухой, подложки сушили на горячей плите на воздухе в течение 15 мин при 120 ° C. Для изменения гидрофобности поверхности все образцы обрабатывали УФ-озоном в течение 1 мин. Это время лечения было выбрано на основании наших предыдущих результатов [10]. В предыдущем исследовании C8-BTBT OTFT, подвергнутый обработке поверхности ультрафиолетом в течение 1 минуты, показал лучшие электрические характеристики, чем те, которые подвергались другой продолжительности УФ-обработки или обработке без УФ-излучения. Органический полупроводниковый слой был сделан из C8-BTBT высокой чистоты (≥ 99%) (Sigma-Aldrich) и PMMA (Aladdin), растворенных в хлорбензоле. Раствор (0,5 мас.% C8-BTBT и 0,5 мас.% ПММА) наносили центрифугированием на 50 нм SiO ₂ . покрытая подложка p ++ (2000 об / мин, 40 с). Каждый цикл центрифугирования давал один слой пленки C8-BTBT толщиной 45 нм. После отжига при 60 ° C в течение 2 ч на воздухе MoO ₃ (5 нм) наносился методом термического испарения через металлическую маску. Этот буферный слой был разработан для уменьшения контактного барьера между Au-электродом и полупроводником C8-BTBT и для улучшения инжекции заряда. Наконец, электроды истока и стока из золота (40 нм) были изготовлены методом термического испарения с использованием того же МоО ₃ теневая маска. Полученные транзисторные устройства имели различную длину канала от 50 до 350 мкм, но одинаковую ширину канала - 1200 мкм.

Характеристики материалов и устройств

Анализатор полупроводниковых устройств Agilent B1500A использовался для измерения электрических характеристик устройства. Морфология и шероховатость поверхности наблюдались с помощью атомно-силовой микроскопии в режиме постукивания (Asylum Research). Характеристики спектроскопии комбинационного рассеяния света были выполнены с использованием микроскопа Renishaw in Via Raman. Толщина слоя C8-BTBT была измерена с помощью эллипсометра.

Перед измерением электрических характеристик устройства хранились в определенных условиях окружающей среды (высокий вакуум, N ₂ , O ₂ , воздух) в течение 2 ч, чтобы они полностью подверглись воздействию желаемых газов. Для удобства устройства, подвергнутые воздействию высокого вакуума (1,3 × 10 ⁻⁵ Торр), N ₂ , O ₂ , а воздух будет обозначаться как HV, N ₂ , O ₂ , и воздушные устройства соответственно. Для каждого условия окружающей среды или окружающего газа было измерено 70 устройств, чтобы получить надежные и статистически значимые результаты электрических характеристик. Кроме того, электрические характеристики одного образца контролировались как функция времени выдержки на воздухе, чтобы изучить его стабильность на воздухе.

Результаты и обсуждение

Поперечное сечение OTFT-устройства схематично показано на рис. 1а. Снизу вверх он состоит из высоколегированной подложки Si, 50 нм оксида кремния, 45 нм пленки C8-BTBT и Au (40 нм) / MoO ₃ (5 нм) электроды. Au / MoO ₃ Электроды истока / стока использовались для уменьшения контактного барьера между Au-электродами и C8-BTBT, что может помочь повысить эффективность инжекции заряда и создать устройства с высокой подвижностью [10]. На рисунке 1b показаны молекулярные структуры C8-BTBT, MoO ₃ . , и ПММА. Следует отметить, что ПММА был добавлен в C8-BTBT, чтобы сделать смешанное решение в нашей работе. Смешивание полимера с низкомолекулярным органическим полупроводником является распространенным методом улучшения электрических характеристик органического полупроводника. Это помогает формировать гладкую, непрерывную полупроводниковую пленку. Кроме того, различия в массе вызывают вертикальное разделение фаз, что, как ожидается, уменьшит количество поверхностных ловушек в полупроводнике [19]. АСМ-изображение морфологии поверхности тонкой пленки C8-BTBT показано на рис. 1c. Он указывает на крупный размер зерна, хорошую сплошность поверхности и гладкую морфологию поверхности (среднеквадратичное значение 2,081 нм). На рисунке 1d показаны схематические диаграммы процедур испытаний, использованных с образцами, которые подвергались воздействию высокого напряжения, азота, кислорода и воздуха. Для каждого окружающего газа через 2 часа воздействия было измерено 70 устройств.

(Цветной онлайн) ( a ) Принципиальная схема устройства устройства. ( б ) Молекулярные структуры C8-BTBT, оксида молибдена и ПММА, использованных в эксперименте. ( c ) АСМ-изображение морфологии поверхности пленки C8-BTBT, показывающее небольшое среднеквадратичное значение 2,08 нм. ( д ) Процедуры испытаний, используемые для измерения электрических характеристик 70 устройств каждого типа (высокий вакуум, азотная атмосфера, кислородная атмосфера и воздушная атмосфера)

Чтобы прояснить, как различные окружающие газы влияют на электрические характеристики устройств, сравнивались передаточные характеристики этих четырех типов устройств. На рисунках 2a и 2b показано типичное напряжение стока на затворе ( I _D - V _G ) кривые короткого канала ( L =50 мкм) и длинный канал ( L =350 мкм) соответственно. Все устройства имеют одинаковую ширину канала 1200 мкм и измеряются при одинаковом напряжении стока - 40 В. Никаких значительных петель гистерезиса не наблюдается независимо от воздействия газа или длины канала. Очевидное уменьшение тока стока в закрытом состоянии ( I _выкл ) и увеличение тока стока в открытом состоянии ( I _на ) соблюдаются для устройства, находящегося на воздухе. Его коэффициент включения / выключения стока достигает 10 ⁷ . , а у высоковольтных устройств - O ₂ устройств и N ₂ устройств 10 ⁶ . Кроме того, воздушное устройство демонстрирует мобильность носителя, которая почти в два раза выше, чем у других устройств, и V _TH это на 5-8 В. ниже. Результаты, показанные на рис. 2a и 2b, демонстрируют, что устройство, подвергшееся воздействию воздуха в течение 2 часов, демонстрирует лучшие электрические свойства, чем устройства, подвергнутые воздействию других окружающих газов. Типичный перевод ( V _D =- 40 В) и выходные характеристики воздушных аппаратов с длиной канала 350 мкм показаны на рис. 2в и 2г соответственно. Эти цифры показывают выдающиеся электрические характеристики транзисторов C8-BTBT, обработанных на основе решения. Хорошо насыщенный I _D - V _G кривая, большая I _на / Я _выкл из 10 ⁷ , и высокая подвижность носителей 8,07 см ² V ^-1 с ^-1 наблюдаются. Маленькая петля гистерезиса, показанная на рис. 2c, указывает на наличие несовершенной границы раздела между C8-BTBT и SiO ₂ . Нелинейный I _D - V _D Кривые при низком напряжении стока, показанные на рис. 2d, показывают, что потенциальный барьер на границе раздела контактов все еще недостаточно низкий для омической проводимости, несмотря на использование MoO ₃ слой для уменьшения межфазного барьера между S / D электродами и полупроводником. Электрические характеристики воздушного устройства можно улучшить за счет будущей оптимизации интерфейса.

(Цветной онлайн) Типичные передаточные характеристики транзисторов после воздействия различных условий окружающей среды:50 мкм ( a ) и 350 мкм ( b ) длины каналов. Типичные передаточные характеристики ( c ) и выходные характеристики ( d ) устройств с подвижностью 8,07 см ² (В с) ⁻¹ , Я _на / Я _выкл коэффициенты 10 ⁷ , и каналы длиной 350 мкм

Чтобы получить надежные и статистические данные, мы измерили в общей сложности 280 устройств (по 70 устройств для каждого условия окружающей среды). Результаты экспериментов по подвижности носителей и пороговому напряжению суммированы и представлены в виде гистограмм на рис. 3a и 3b. Кроме того, в таблице 1 показаны средние значения подвижности носителей, наибольшие подвижности носителей и средние пороговые напряжения устройств, подверженных воздействию различных окружающих газов. Наивысшая средняя подвижность носителей (4,82 см ² V ^-1 с ^-1 ) и самое низкое пороговое напряжение (-20,16 В) наблюдаются у устройств, находящихся на воздухе. Таким образом, устройства, работающие на воздухе, демонстрируют лучшие электрические характеристики среди протестированных типов устройств. Устройство ВН, N ₂ устройство и O ₂ Гистограммы устройств показывают лишь незначительные различия в средней подвижности несущей, максимальной подвижности несущей и пороговом напряжении. Известно, что воздух состоит из азота (78%), кислорода (21%), влаги и т. Д. HV, N ₂ , и O ₂ устройства обладают схожими электрическими характеристиками, что указывает на то, что воздействие N ₂ и O ₂ не дает значительных различий в производительности по сравнению с устройством высокого напряжения. Можно предположить, что влага играет ключевую роль в улучшении электрических характеристик воздушного устройства. Диапазон относительной влажности во время этих экспериментов составлял 40–59%. Следовательно, вполне вероятно, что H ₂ "О" в воздухе влияет на производительность устройства.

(Цветной онлайн) Статистические гистограммы подвижности носителей ( a ) и пороговых напряжений ( b ) наблюдается от устройств, подвергающихся воздействию различных испытательных газов. c Графики модели линии электропередачи с линейной арматурой R _всего Вт и влияние условий окружающей среды на контактные сопротивления ( d ), средние подвижности ( е ) и средние пороговые напряжения ( f )

Чтобы понять изменение электрических свойств этих транзисторов на основе C8-BTBT, связанных с воздействием газа, мы измерили I _D - V _G кривые устройств с длиной канала от 50 до 350 мкм. Контактное сопротивление металл / полупроводник ( R _C ) были исследованы для всех четырех типов устройств. Мы выполнили R _C экстракция методом линии передачи, который основан на следующем уравнении линейного режима (1):[20].

На рисунке 3c показаны общие сопротивления ( R _всего ) устройств, работающих в различных условиях окружающей среды, в зависимости от длины канала. R _C значения извлекаются из y -перехваты фитинговых линий и нанесенные по экспозиции газом. R _C значения сравниваются на рис. 3d на основе результатов, показанных на рис. 3с. Только небольшие отличия между ВН, N ₂ , и O ₂ устройства отмечены. Однако воздушное устройство демонстрирует значительное снижение R _C . Средние подвижности носителей и средние пороговые напряжения приведены на рисунках 3e и 3f соответственно. Воздушные устройства демонстрируют гораздо более высокую подвижность носителей и более низкие пороговые напряжения, чем их аналоги. R _C Значения, средняя и максимальная подвижность носителей и пороговые напряжения для четырех типов устройств сведены в Таблицу 1. Основываясь на результатах, показанных на Рис. 3d – f и Таблице 1, мы можем сделать вывод, что улучшенные электрические свойства, демонстрируемые воздушными устройствами тесно связаны с уменьшенным контактным сопротивлением между полупроводником C8-BTBT и электродами истока / стока. Кроме того, N ₂ и O ₂ электрические свойства устройства не отличаются существенно друг от друга или от свойств устройства высокого напряжения. Это означает, что уменьшенное R _C значения, которые приводят к увеличению подвижности носителей и снижению пороговых напряжений, вызваны H ₂ O в воздухе, а не N ₂ или O ₂ концентрации. Механизмы этого взаимодействия не ясны, но мы предполагаем, что гидроксониевые и гидроксильные анионы из H ₂ O может пассивировать ловушки и дефекты в полупроводниках C8-BTBT. Наши текущие результаты позволяют лучше понять роль воздуха в снижении контактного сопротивления и улучшении общих электрических характеристик.

Чтобы лучше понять механизмы, определяющие различия в электрических характеристиках устройств, мы выполнили измерения спектров комбинационного рассеяния пленок C8-BTBT, подвергшихся воздействию различных условий окружающей среды. На рис. 4а сравниваются спектры комбинационного рассеяния пленок C8-BTBT, подвергнутых воздействию высокого напряжения и воздуха. Только 1300 см ⁻¹ –1600 см ⁻¹ показан спектральный диапазон, поскольку эти пики обычно связаны с молекулами C8-BTBT, и все чувствительные к заряду полосы лежат в этой области. Обычно молекулы C8-BTBT ориентируются по длинной оси ( c -ось) направление по SiO ₂ / Si подложка. Расположение частей сердечника БТБТ "елочкой" появляется в плоскости [14]. Пики тиофена расположены на 1314 см ^-1 . и 1465 см ⁻¹ , в то время как пик C – H в плоскости появляется при 1547 см ⁻¹ [6, 21]. Рамановские спектры образцов C8-BTBT, подвергнутых воздействию HV, O ₂ , и N ₂ не обнаруживают существенных отличий. Когда образец подвергается воздействию воздуха в течение определенного периода времени, он показывает расщепление по Давыдову при 1547 см ⁻¹ из-за взаимодействий между гидроксильным анионом из воды и водородом из C – H групп. [22] Связь C – H от стэкинга молекул C8-BTBT обычно находится в подвешенном состоянии на поверхности [14]. Таким образом, он может легко взаимодействовать с влагой в воздухе и увеличивать подвижность носителей за счет усиленных π-π и ван-дер-ваальсовых взаимодействий [5, 9]. Этот результат является дополнительным подтверждением нашего предыдущего предположения о том, что гидроксильные анионы пассивируют ловушки в пленках C8-BTBT.

(Цветной онлайн) ( a ) Рамановские спектры ( λ _exc =633 нм) тонких пленок C8-BTBT в условиях высокого напряжения и воздуха. На вставке показано увеличение области между 1542 и 1554 см ⁻¹ . . ( б ) Схематические диаграммы изменения работы выхода в МоО _x в высоковольтных и воздушных устройствах, что приводит к уменьшению высоты барьера, связанной с инжекцией заряда от S / D электрода до C8-BTBT

Как сообщает Irfan et al. сообщается [23], работа выхода ( W _F ) термически испаренного 5,5 нм MoO _x составляет 6,82 эВ. Однако через 1 час пребывания на воздухе эта величина снижается на 1,18–5,64 эВ. Уменьшение W _F при воздействии воздуха может быть связано с адсорбцией влаги на поверхности пленки. Основываясь на результатах, показанных Irfan et al., Мы предложили модель, которая описывает влияние воздействия воздуха на контактное сопротивление C8-BTBT и электрические характеристики (рис. 4b) [9, 19, 23]. Предполагается, что уменьшение высоты контактного барьера между металлом и полупроводником улучшит эффективность инжекции носителей, уменьшит контактное сопротивление и увеличит подвижность носителей. Другой возможный механизм R _C сокращение - это пассивация ловушек на границе раздела между C8-BTBT и Au / MoO ₃ электрод. Согласно Вангу и др., Плотность межфазных ловушек металл / полупроводник существенно влияет на межфазное контактное сопротивление [24]. В настоящей работе гидроксоний из воды пассивирует межфазные ловушки, создавая R _C уменьшение.

Наконец, была исследована устойчивость C8-BTBT OTFT в воздухе. Мы измерили электрические свойства устройств C8-BTBT, которые находились на воздухе до 9120 мин (~ 1 неделя). На рис. 5а сравнивается I _D - V _G характеристики устройств с выдержкой на воздухе 0 мин, 2 ч и 9120 мин. Подвижность носителя показана как функция продолжительности пребывания на воздухе на рис. 5b. Подвижность носителя устройства, не подвергающегося воздействию воздуха, составляет 1,97 см ² . V ^-1 с ^-1 . Подвижность увеличивается с продолжительностью пребывания на воздухе, пока эта продолжительность не достигнет 4 ч. Самая высокая подвижность носителя (3,08 см ² V ^-1 с ^-1 ) достигается после выдержки на воздухе от 2 до 4 часов. Дальнейший мониторинг подвижности носителя показывает, что она постепенно уменьшается при дополнительном воздействии воздуха. Подвижность носителя снижается до 1,61 см ² V ^-1 с ^-1 после того, как устройство находится на воздухе в течение 9120 минут (примерно 1 неделя). Это ухудшение подвижности носителей может происходить из-за того, что канал легко окисляется влагой, как показано ниже в уравнении. (2) [25]. В этом уравнении OSC и OSC + представляют собой органический полупроводник и молекулярный катион соответственно.

(Цветной онлайн) ( a ) Типичный I _d - V _g характеристики устройства высокого напряжения, 2-х часового воздушного устройства и 9120-минутного воздушного устройства; ( б ) подвижность носителя как функция времени пребывания на воздухе

После периода воздействия воздуха адсорбция влаги вызывает незанятые состояния над HOMO и создает ловушки с глубокими отверстиями, которые значительно ухудшают транспорт носителей в канале и увеличивают контактное сопротивление [24]. Gomes et al. и Питер и др. продемонстрировали, что вода на поверхности SiO ₂ играет важную роль в OTFT p-типа. Благодаря Si – O – H ↔ Si – O ^- + H ⁺ В результате реакции в абсорбированном слое воды присутствует значительное количество гидроксония [26]. Кроме того, подвижные заряды в полупроводнике медленно заменяются неподвижными зарядами на SiO ₂ поверхность, которая может обратимо мигрировать в объемный SiO ₂ . Следовательно, длительное пребывание на воздухе, постоянное поглощение и взаимодействие влаги приведет к повышенной нестабильности транзистора [27] и уменьшению подвижности его носителей.

Используя сравнительное исследование устройств, подвергающихся воздействию различных газовых сред, мы продемонстрировали, что влажность воздуха оказывает значительное влияние на электрические характеристики устройств C8-BTBT-OTFT. Мы также обнаружили, что подходящее время воздействия воздуха может улучшить электрические характеристики устройства, но длительное время воздействия ухудшает их. Широко распространено мнение, что воздействие воздуха на органические устройства вредно для их электрических свойств. Настоящая работа также демонстрирует положительную роль влаги в пассивировании полупроводниковых ловушек C8-BTBT и снижении R _C ценности. Он также дает полезную информацию об идеях, которые могут улучшить производительность устройств C8-BTBT OTFT и улучшить знания об их устойчивости в воздухе.

Выводы

Таким образом, мы исследовали влияние окружающих газов на электрические свойства обработанных на растворе C8-BTBT OTFT. Электрические свойства устройств, подверженных воздействию различных окружающих газов (HV, O ₂ , N ₂ , и воздух). Мы заметили, что электрические свойства O ₂ устройство и N ₂ Устройство мало отличалось от устройства HV. Однако при использовании воздушного устройства наблюдалось значительное улучшение электрических свойств. Для 70 устройств с 2-часовой выдержкой на воздухе средняя и максимальная подвижность носителей составила 4,82 и 8,07 см ² . V ^-1 с ^-1 , соответственно. Для сравнения:2,76 и 4,70 см ² . V ^-1 с ^-1 для высоковольтных устройств. Самые низкие пороговые напряжения наблюдались также у воздушных устройств. Считается, что улучшенные электрические характеристики воздушного устройства связаны с уменьшением контактного сопротивления и уменьшением MoO ₃ рабочая функция после выдержки на воздухе. Кроме того, была исследована устойчивость C8-BTBT OTFT к воздуху. Электрические характеристики ухудшились при нахождении на воздухе более 4 часов. Эта работа обеспечивает систематическое понимание влияния условий окружающей среды на электрические характеристики обрабатываемых OTFT C8-BTBT. Он помогает в разработке высокопроизводительных, устойчивых к воздуху, печатных устройств OTFT.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

Au:

Золото

C8-BTBT:

2,7-диоктил [1] бензотиено [3,2-b] [1] -бензотиофен

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

HV:

Высокий вакуум

I _D :

Слить ток

L:

Длина канала

MoO ₃ :

Оксид молибдена

OTFT / OTFT:

Органические тонкопленочные транзисторы

PMMA:

Полиметилметакрилат

R _C :

Контактное сопротивление

RMS:

Среднеквадратичное значение

R _всего :

Полные сопротивления

TFT:

Тонкопленочные транзисторы

V _G :

Напряжение затвора

W :

Ширина канала