Оптические характеристики нисходящих наностержневых массивов AlGaN со встроенными многоквантовыми ямами

Введение

В последнее десятилетие УФ-светодиоды на основе AlGaN привлекли широкое внимание из-за их многообещающих применений, таких как очистка воды, стерилизация и биохимическое обнаружение. [1,2,3]. По сравнению с традиционными ртутными УФ-лампами УФ-светодиоды на основе AlGaN прочны, компактны и экологически безопасны, и их можно включать без предварительного нагрева. Однако сильное пьезоэлектрическое поле существует в многоквантовых ямах (МКЯ) AlGaN, что приводит к пространственному разделению электронов и дырок, называемому квантово-ограниченным эффектом Штарка (QCSE), который резко снижает внутреннюю квантовую эффективность (IQE) [4] . Другой проблемой является низкая эффективность вывода света (LEE) [5], которая вызвана не только внутренним полным отражением на границе раздела слоев, но также преобладающим поперечно-магнитным (TM) поляризованным светом [6]. Предыдущие исследования показали, что инженерия энергетических зон является эффективным способом снижения QCSE и, таким образом, улучшения IQE [7]. С другой стороны, инженерия интерфейса, такая как включение таких структур, как фотонный кристалл [8, 9], узорчатая подложка [10, 11], распределенный отражатель Брэгга [12] и поверхностные плазмоны [13,14,15,16], может улучшить LEE светодиодов глубокого УФ-излучения. Однако сочетание этих методов относительно сложно.

Изготовление наноструктурированных светодиодов глубокого УФ-излучения на основе AlGaN может быть альтернативным способом одновременного преодоления проблем QCSE и низкого LEE. Обычно наноструктурированные светодиоды изготавливались с помощью масок нанометрового масштаба и методов сухого травления сверху вниз. Маски были приготовлены с помощью отожженных металлических наночастиц, таких как никель (Ni) или золото [17, 18], наносферной литографии [19, 20, 21], электронно-лучевой литографии (EBL) [22] и измельчения сфокусированным ионным пучком [23]. . Между тем, для получения светодиодов на основе нанопроволоки на основе InGaN было разработано несколько методов селективной площадной эпитаксии [24, 25]. Однако каждый метод имеет свои естественные недостатки, такие как дороговизна, неконтролируемая морфология, неоднородность, несовместимость с процессами микроэлектроники и трудоемкость. Чтобы преодолеть эти недостатки, мы разработали метод мягкой литографии наноимпринта с УФ-отверждением (НИЛ) для изготовления контролируемых масок на очень большой площади с высокой однородностью и низкой плотностью дефектов [26, 27].

В данной работе мы успешно подготовили массивы наностержней (NR) AlGaN с МКЯ, встроенными из планарных светодиодных пластин AlGaN. По сравнению с планарными (PLA) образцами было продемонстрировано 1,92-кратное усиление LEE и 12,2-кратное относительное улучшение IQE. Катодолюминесценция (CL), сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM) показали, что усиление LEE может быть связано с улучшенным качеством поверхности раздела между воздухом и эпитаксиальными слоями. Рамановские измерения показали, что напряжение в МКЯ снижается с 0,42% до 0,13%, что способствует повышению качества IQE.

Методы

Пластина светодиода AlGaN была выращена методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) на 2-дюймовом c плоская сапфировая подложка, которая определяется как образец ПЛА. Эпитаксия включала нелегированный буфер AlN толщиной 900 нм, слой AlGaN с градиентным составом 400 нм, легированный кремнием n-Al _0,5 толщиной 1,4 мкм. Ga _0,5 N и 5 периодов Al _0,35 Ga _0,65 N / Al _0,45 Ga _0,55 N МКЯ с толщиной ямы и барьера 3 и 10 нм соответственно, за которыми следует 100 нм контактный слой p-GaN, легированный магнием.

Мягкий УФ-отверждаемый NIL и подход постростового травления были использованы для получения массивов AlGaN NR [26,27,28]. Как показано на рис. 1a – h, процесс NIL начался с осаждения диоксида кремния толщиной 200 нм (SiO ₂ ) с использованием метода плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) (рис. 1b). Затем слой фоторезиста SU8 толщиной 300 нм и слой резиста, отверждаемого УФ-излучением, толщиной 80 нм были непосредственно нанесены методом центрифугирования на эпитаксиальный слой (рис. 1c), с последующим мягким УФ-отверждением NIL на УФ-отверждаемом резисте. (Рис. 1d). Чтобы удалить остатки УФ-резиста и дублировать наноразмеры на слой фоторезиста SU8, кислород (O ₂ ) плазму использовали для травления фоторезиста SU8 с помощью процедуры реактивного ионного травления (RIE) (рис. 1e). После этого с помощью физического осаждения из паровой фазы (PVD) был нанесен слой Ni толщиной 30 нм с последующим процессом отрыва с образованием периодических островков Ni на поверхности SiO ₂ . слой, служивший жесткой маской (рис. 1е). Подготовленную Ni-твердую маску использовали для переноса рисунков на SiO ₂ . слой другим процессом RIE (рис. 1g). Впоследствии эти SiO ₂ Матрицы наностержней использовались в качестве второй маски для травления пластины светодиода AlGaN посредством процесса травления с индуктивно связанной плазмой (ICP). Наконец, эти SiO ₂ Маски массива наностержней были удалены раствором HF, и массивы AlGaN NR были получены, как показано на рис. 1h. Выход наноструктур с помощью этой технологии NIL составляет более 98% на 2-дюймовой пластине, что сопоставимо с методом EBL, но технология NIL намного дешевле. Подробности можно найти в нашем предыдущем отчете [27]. Во время сухого травления неизбежно возникновение поверхностных состояний на боковой стенке наностержней, которые могут служить центрами безызлучательной рекомбинации и подавлять люминесценцию МКЯ AlGaN. Таким образом, все образцы NR прошли химическую обработку с использованием КОН и разбавленного раствора кислоты при 90 ° C на водяной бане для удаления поверхностных состояний.

Схема изготовления массивов AlGaN NR со встроенными МКЯ. а Оригинальная светодиодная пластина для глубокого УФ-излучения на основе AlGaN. б SiO ₂ осаждение. c Процесс центрифугирования фоторезиста SU8 и резиста, отверждаемого УФ-излучением. г Мягкий процесс УФ-отверждения NIL. е Процесс RIE фоторезиста SU8. е Осаждение и отрыв никеля в ацетоне. г Перенести образцы Ni на SiO ₂ слой от RIE. ч Перенос паттернов из SiO ₂ к светодиодной пластине на основе AlGaN методом ICP

Морфология изготовленных массивов AlGaN NR была охарактеризована с помощью автоэмиссионного СЭМ высокого разрешения ZEISS SIGMA. Изображения ПЭМ были получены системой ПЭМ FEI Titan 80-300 с электронным пучком, работающим при 200 кВ. Спектры КЛ регистрировались системой зондов электронного пучка-волокна с электронным пучком, работающим при 10 кВ и 922 пА. Спектры комбинационного рассеяния были получены в системе формирования изображений конфокальной рамановской спектроскопии (WITec alpha 300RA) с конфигурацией обратного рассеяния с использованием лазера с длиной волны 514 нм в качестве источника возбуждения. Рамановское измерение было откалибровано стандартным образцом монокристаллического кремния с оптической фононной модой при 520,7 см ^-1 .

Результаты и обсуждение

На рис. 2а, вставка в а и б показан типичный вид сверху, названные и поперечные СЭМ-изображения изготовленных массивов AlGaN NR с хорошей однородностью и гладкими боковыми стенками. Видно, что NR находятся в высокоупорядоченном гексагональном массиве. Диаметр, период и длина NR составляют приблизительно 350 нм, 730 нм и 1300 нм соответственно. Как показано на рис. 2 c и d, МКЯ, встроенные в NR, можно четко наблюдать после изготовления NR. Колодец и барьер представлены как темные и светлые области соответственно, а поверхность раздела по-прежнему четкая, плоская и крутая.

Вид сверху ( a ), названный (вставка в a) и поперечный разрез ( b ) СЭМ-изображения массивов AlGaN NR. c , d ПЭМ-изображения одиночных МКЯ NR и AlGaN соответственно

На рис. 3 а и б показаны спектры КЛ при комнатной температуре (RT; 300 K) и при низких температурах (LT; 10 K) образцов NR соответственно. На рис. 3, c и d показаны спектры RT и LT CL образцов PLA соответственно. Сплошные и пунктирные линии - экспериментальная и аппроксимированная кривая (гауссова). Подгонка по Гауссу показывает, что все спектры состоят из двух пиков излучения. Независимо от образца PLA или NR, интенсивности люминесценции CL, измеренные при LT, демонстрируют значительное усиление по сравнению с таковыми при RT. Это можно объяснить слабой энергией термической активации при LT. Таким образом, носители не могут мигрировать к дефектам, где носители могут быть рекомбинированы без излучения, что означает, что носители выполняют только радиационную рекомбинацию, и IQE можно рассматривать как приблизительно 100%. Учитывая структуру эпитаксиального слоя, пики на коротких (пик 1) и длинных (пик 2) длинах волн относятся к излучению слоя n-типа и МКЯ, соответственно. Подробные параметры, полученные из разделенных пиков по Гауссу, показаны в таблице 1. Для образца NR интегральные интенсивности излучения из слоя n-типа составляют приблизительно 2,89 [ I ₁ (NR300K) / Я ₁ (PLA300K)] и 2,78 [ I ₁ (NR10K) / Я ₁ (PLA10K)] раз выше, чем для образца PLA при RT и LT, соответственно. Однако при RT интегральная интенсивность излучения МКЯ для образца NR составляет примерно 5,81 [ I ₂ (NR300K) / Я ₂ (PLA300K)] раз выше, чем у образца PLA, тогда как соотношение составляет всего 0,48 [ I ₂ (NR10K) / Я ₂ (PLA10K)] в LT.

а , b Спектры КЛ образцов НК при 300 К и 10 К соответственно, возбужденных электронным пучком (10 кВ, 992 пА). c , d Спектры КЛ образцов ПЛА при 300 и 10 K соответственно при возбуждении электронным пучком (10 кВ, 992 пА). Сплошные и пунктирные линии соответствуют экспериментальной и аппроксимирующей кривой Гаусса

По сравнению с образцом PLA, боковые стенки образца NR подвергаются воздействию воздуха, как показано на рис. 4а, что приводит к значительному увеличению общей площади поверхности раздела между воздухом и эпитаксиальным слоем. Таким образом, LEE можно улучшить как для уровня n-типа, так и для излучений MQW. Усиление LEE излучения слоя n-типа можно оценить примерно в 2,8 [ I ₁ (NR) / Я ₁ (PLA)]. Более того, согласно геометрической структуре, полученной из рис. 2а, площадь МКЯ образца PLA примерно в 4 раза больше, чем у образцов NR. Предполагая, что IQE для образцов PLA и NR равны 1 при 10 К, относительное усиление вывода света может быть получено примерно как 1,9 [4 × I ₂ (NR10K) / Я ₂ (PLA10K)]. Ясно, что LEE-усиление излучения слоя n-типа выше, чем у излучения MQW.

а Структурная схема образца PLA и NR. б Усиление LEE образца NR по сравнению с образцом PLA в состоянии поляризации TE и TM, рассчитанное с помощью моделирования FDTD. Черные и красные пунктирные линии соответствуют длине волны излучения слоя AlGaN n-типа и МКЯ AlGaN соответственно

Моделирование во временной области с конечной разницей (FDTD) было выполнено, чтобы прояснить LEE-улучшение массивов AlGaN NR. Диаметр, период и длина массивов NR установлены как 350 нм, 730 нм и 1300 нм, соответственно, чтобы соответствовать изготовленным массивам NR, как показано на рис. 4a. Остальные параметры моделирования аналогичны нашему предыдущему отчету [29]. Поле, собранное монитором, использовалось для интегрирования мощности P ₀ которые уходят с верхней поверхности, а мощность источника диполя определяется как P _S , поэтому LEE равен η = P ₀ / P _S . А улучшение извлечения можно рассчитать с помощью E _n = η _r / η _p , где η _p , η _r - LEE для образцов PLA и NR соответственно. На рис. 4b показано усиление вывода света массивов NR по сравнению с образцом PLA в состояниях поперечной электрической (TE) и TM поляризации. Можно видеть, что для излучения слоя n-типа на длине волны примерно 265 нм коэффициенты усиления LEE составляют примерно 2,4 и 9,2 для состояний поляризации TE и TM соответственно. Предыдущее исследование показало, что даже для выращенных методом сжатия МКЯ AlGaN может наблюдаться сильно TE-поляризованное излучение на длинах волн всего 240 нм [30]. Таким образом, разумно, что усиление LEE смеси состояний TE и TM составляет примерно 2,8. Однако коэффициенты усиления LEE составляют примерно 2,6 и 9,1 для состояния поляризации TE и TM, соответственно, при примерно 277 нм. Рассчитанный коэффициент усиления LEE излучения МКЯ по экспериментальным данным составляет приблизительно 1,9, что меньше, чем смоделированный коэффициент усиления LEE как для TE-, так и для TM-поляризационных состояний. Это может быть связано с частично неправильной формой экспериментально изготовленных решеток NR, показанных на рис. 2a, или повторным поглощением поврежденного слоя, вызванным процессом NIL.

С другой стороны, уменьшенный QCSE может улучшить IQE для выборки NR для излучения MQW. IQE излучения слоя n-типа при 300 K можно оценить примерно как 1,96% [ I ₁ (PLA300K) / Я ₁ (PLA10K)] и 2,03% [ I ₁ (NR300K) / Я ₁ (NR10K)] для образцов PLA и NR соответственно. Они очень близки друг к другу, потому что QCSE не существует на уровне n-типа. Однако IQE эмиссии МКЯ при 300 К составляют примерно 1,32% [ I ₂ (PLA300K) / Я ₂ (PLA10K)] и 16,1% [ I ₂ (NR300K) / Я ₂ (NR10K)] для образцов PLA и NR соответственно. Таким образом, коэффициент усиления IQE составляет 12,2 для излучения MQW образца NR по сравнению с образцом PLA. Это значительное улучшение относительного IQE следует отнести к уменьшенному QCSE образца NR. Согласно некоторым аналогичным работам в синих / зеленых светодиодах [27, 31], большая релаксация деформации из-за изготовления NR уменьшит эффект QCSE. Уменьшение QCSE увеличит перекрытие волновых функций электронов и дырок и приведет к увеличению IQE.

Рамановское измерение было выполнено для подтверждения релаксации деформации в образцах NR. На рис. 5 показаны спектры комбинационного рассеяния образцов PLA и NR. E ₂ (High) фононная мода обычно используется для характеристики напряженного состояния в эпитаксиальных слоях. Примечательно, что три E ₂ (Высокие) фононные моды показаны в спектрах комбинационного рассеяния для образцов PLA и NR, соответствующих контактному слою GaN, слою n-типа и буферному слою AlN. Очевидно, что сдвиги пиков для образцов PLA и NR отличаются по сравнению с образцами E без напряжения. ₂ (высокие) фононные моды, указывающие на то, что напряженное состояние изменилось после того, как образец PLA был превращен в образец NR. Обычно напряжение в плоскости эпитаксиальных слоев выражается следующим уравнением [29]:

где C - скорость сдвига напряжения (- 3,4 см ⁻¹ / ГПа, - 3,1 см ⁻¹ / ГПа, и - 3,25 см ⁻¹ / ГПа для GaN, AlN и Al _0,5 Ga _0,5 N соответственно) [29]. \ ({\ omega} _ {{\ mathrm {E}} _ 2 \ left (\ mathrm {high} \ right)} \) и ω ₀ Рамановские сдвиги для E ₂ (высокий) режим соответствующих эпитаксиальных слоев в нашем исследовании и материалов без напряжений соответственно. ω ₀ значения для GaN и Al _0,5 Ga _0,5 Сообщается, что N составляет 567,0 и 586,0 см ⁻¹ . при RT соответственно [32]. Напряжение эпитаксиальных слоев можно выразить как [33]:

где σ _xx - напряжение в плоскости; ε _xx - деформация в плоскости, а C _ij - упругие постоянные GaN и AlN, приведенные в предыдущем отчете [34], т.е. коэффициент пропорциональности 478,5 ГПа для GaN и 474,5 ГПа для Al _0,5 Ga _0,5 Н.

Рамановские спектры образцов PLA и NR, стимулированных лазером 514 при комнатной температуре. Черные и красные кривые представляют образцы PLA и NR соответственно. Синие и розовые пунктирные линии соответствуют E ₂ h пик ненапряженных GaN и Al _0,5 Ga _0,5 N соответственно

Используя уравнения. (1, 2), рамановский сдвиг, напряжение и деформация перечислены в таблице 2. Примечательно, что в контактном слое GaN деформация значительно снижается. Просто рассматривая линейную интерполяцию деформации и напряжения в эпитаксиальных слоях с различным содержанием Al, можно получить напряжение / деформацию в МКЯ с 35% содержанием Al как 1,99 ГПа / 0,42% и 0,59 ГПа / 0,13% для PLA и NR. образец соответственно. Таким образом, в слое МКЯ образца NR была ослаблена деформация 69%.

Согласно предыдущему исследованию [35], поле поляризации E _w в квантовых ямах можно выразить как

где l _w , l _b , P _w , P _b , и ε _b , ε _w - ширина, полная поляризация и диэлектрическая проницаемость ям и барьеров соответственно. Таким образом, следует учитывать не только пьезоэлектрическую поляризацию, но и спонтанную поляризацию. Пьезоэлектрическая поляризация рассчитывается по формуле \ ({P} _ {\ mathrm {pz}} =2 \ left ({e} _ {31} - {e} _ {33} \ frac {C_ {13}} {C_ { 33}} \ right) {\ varepsilon} _ {\ mathrm {xx}} \) [36], где e ₃₁ , e ₃₃ , C ₃₁ , и C ₃₃ получены линейной интерполяцией из связанных параметров GaN и AlN [37, 38], деформация ε _xx рассчитывается по спектрам комбинационного рассеяния света с использованием метода линейной интерполяции. Спонтанная поляризация получается линейной интерполяцией из спонтанной поляризации GaN и AlN [37, 39]. Таким образом, используя диэлектрическую проницаемость ям и барьеров, полученных линейной интерполяцией из диэлектрической проницаемости GaN ε _GaN =8,9 и AlN ε _AlN =8,5 [40], поле поляризации может быть рассчитано по формуле. (3). В таблице 3 перечислены спонтанная поляризация, пьезоэлектрическая поляризация, полная поляризация и поляризационное поле в квантовых ямах для образцов PLA и NR; хорошо видно, что поле поляризации уменьшается после изготовления НК.

Заключение

Таким образом, очень однородные массивы AlGaN NR со встроенными MQW были успешно изготовлены методами NIL и травления сверху вниз. Два пика, соответствующие излучению из слоя n-типа (при более высокой энергии) и МКЯ (при более низкой энергии), наблюдаются при измерении ХЛ как для образцов NR, так и для образцов PLA при 300 K и 10 K. Для излучения слоя n-типа наблюдается более чем 2-кратное усиление LEE, в то время как IQE практически не улучшается за счет изготовления NR. Для излучения MQW коэффициент улучшения LEE можно оценить примерно в 1,9, и достигается 12,2-кратное улучшение IQE. Спектры комбинационного рассеяния продемонстрировали, что деформация снижается с 0,42% до 0,13% за счет изготовления NR, что свидетельствует о снижении QCSE. Наши результаты показали, что для образцов без кристаллов хорошего качества пространственное разделение электронов и дырок, вызванное QCSE, будет важным фактором для снижения IQE.

Сокращения

CL:

Катодолюминесценция

EBL:

Электронно-лучевая литография

FDTD:

Конечная разность во временной области

ICP:

Индуктивно-связанная плазма

LEE:

Эффективность отвода света

LT:

Низкая температура

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

MQW:

Мультиквантовые ямы

Ни:

Никель

NIL:

Литография наноимпринтов

NR:

Наностержень

PECVD:

Химическое осаждение из паровой фазы с применением плазмы

PLA:

Планарный

PVD:

Физическое осаждение из паровой фазы

QCSE:

Квантово-ограниченный абсолютный эффект

RIE:

Реактивное ионное травление

RT:

Комнатная температура

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TE:

Поперечный электрический

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TM:

Поперечный магнитный

UV:

Ультрафиолет