Перерабатываемые и гибкие сети крахмал-аг и их применение в совместном датчике

Введение

В настоящее время электронные устройства сталкиваются с множеством новых проблем, таких как совместимость, механическая гибкость и экологичность [1,2,3,4,5]. Среди них прозрачный проводящий электрод (TCE) как важный компонент этих устройств также сталкивается с новыми проблемами, такими как высокий оптический коэффициент пропускания, низкое сопротивление, гибкость, биосовместимость [6], низкая стоимость [7] и возможность вторичной переработки [8]. . В настоящее время широко применяемым ТХЭ является оксид индия и олова (ITO) [9], представляющий собой сплошную и химически стабильную пленку. Однако его хрупкость, вызванная оксидом металла, и большие расходы из-за редкого металла сильно ограничивают его дальнейшее развитие. С другой стороны, графен / металлическая сетка [10, 11], например, металлические сети [12, 13] и металлические нанопроволоки [14,15,16,17,18,19], сталкиваются с серьезными проблемами адгезии и шероховатости. Кроме того, их высокая стоимость синтеза и невозможность вторичной переработки заставляют их задерживать в лаборатории.

Для сравнения, наша группа изобрела серию ТВК на основе трещин-наносетей (CNN) [20], которые демонстрируют блестящие оптоэлектронные свойства, высокую добротность и гибкость. С помощью гальванической технологии [21] мы дополнительно реализовали полностью влажную изготовленную CNN на основе УФ-клея со сверхнизким сопротивлением листа (0,13 Ом sq ⁻¹ ) и гладкой морфологии [22]. В настоящее время все подложки основаны на природных полимерах, не подверженных деградации, что ограничивает переработку драгоценных металлов, таких как Ag и Au. Крахмальная пленка - это прозрачный и гибкий субстрат, и, что более важно, это экологически чистый материал, который может разлагаться в воде. Jeong et al. [23] добавили ПВС в крахмальную пленку и изготовили гибкий одноразовый ТХЭ; таким образом, это показывает большой потенциал крахмальной пленки в качестве основы.

Здесь мы воспользовались способностью разлагаться водой крахмальной пленки [24, 25] и изготовили пригодный для повторного использования TCE, сети крахмал-Ag (SAN), за счет встраивания наших ранее описанных сетей Ag с трещинами в крахмальную пленку. С помощью гальваники мы уменьшили сопротивление листа ( R _s ) до менее 1,0 Ом sq ⁻¹ наряду с высокой оптической прозрачностью (> 82%) и высокой добротностью ( F ) более 10000. Более того, благодаря процессу изготовления с отслаиванием и самонесущей сети [26], SAN обеспечивает хорошую гибкость, низкую шероховатость поверхности и возможность вторичной переработки. Кроме того, SAN был использован для демонстрации его применения в биосенсорах суставов человека с хорошей чувствительностью и механической стабильностью.

Методы

Процесс изготовления

На рисунке 1a схематически представлен процесс изготовления сетей SAN. Шаг 1 - подготовить сетевой шаблон с помощью метода, изобретенного нашей группой [27]. Во-первых, яичный белок в процессе сушки самотрескается, образуя сеть каналов. После нанесения затравочного слоя Ag напылением (шаг 2) жертвенный слой смывают. Затем плотный слой Ag дополнительно наносится на поверхность металлической сетки затравочного слоя посредством гальванического осаждения (этап 3). На этапе 4 сетки Ag покрывают крахмальной пленкой путем нанесения покрытия на подготовленный раствор крахмала и его естественной сушки. Наконец, от кварца отслаиваются сети Ag, внедренные в крахмал. Поскольку температура желатинизации нормального крахмала по своей природе высока (обычно более 90 ° C) [28], здесь механические свойства крахмала улучшаются за счет его клейстеризации при комнатной температуре.

Изготовление и характеристика образцов SAN. а Производственные процессы. б Демонстрация гибкости на примере SAN. c СЭМ изображения. На вставке - увеличенная металлическая сеть. г СЭМ-изображение под наклоном (60 °) встроенных сетей Ag. На вставке показано поперечное сечение сети Ag. е Спектры XRD. е , г АСМ изображения морфологии поверхности

Подготовка жертвенного шаблона

Саморазрушающиеся материалы представляют собой смесь яичного белка и деионизированной воды (3:1 по объему). Шаблон для растрескивания получается путем нанесения покрытия окунанием над раствором на стекло (50 мм × 50 мм), затем сушки на воздухе около 10 минут и, наконец, происходит процесс самотрескивания.

Осаждение слоя семян Ag

Распыление (AJA International ATC Orion 8, США) использовали для нанесения затравочных слоев Ag (≈ 60 нм) на самотрескающийся шаблон. Затем жертвенный слой удаляют промыванием в деионизированной воде.

Гальваника сетей Ag на основе слоев CNN

Стомиллитровая жидкость для гальваники Ag, состоящая из 4 г AgNO ₃ , 22,5 г Na ₂ S ₂ О ₃ · 5H ₂ O и 4 г KHSO ₃ в деионизированной воде использовалась для гальванического осаждения. В процессе используется самодельная гальваническая ванна с затравочным слоем в качестве катода и стержнем из серебра (40 мм × 40 мм) в качестве анода. Ток для гальванического осаждения составляет 10 мА. Мы изменили толщину пленки, контролируя время нанесения покрытия. Наконец, сети Ag промыли деионизированной водой.

Изготовление ТВК крахмала

Раствор крахмала, состоящий из 12,5 г кукурузного крахмала, 1,25 г глицерина (10 мас.%) В 100 мл деионизированной воды, был приготовлен при 60 ° C на горячей плите при перемешивании со скоростью 500 об / мин в течение 30 минут. Пузырьки удаляли из раствора крахмала в вакууме в течение 2 ч. Четырехмиллилитровый раствор крахмала наносили погружением на гальванический ТХЭ, а затем сушили на воздухе в течение примерно 20 часов при относительной влажности 30–40% и температуре 25 ° C.

Передача сетей Ag

Сетчатую пленку крахмал-Ag погружали в деионизированную воду при 25 ° C на 2 часа. Затем слой крахмала растворяется, и, наконец, получается автономная сеть Ag.

Характеристики

Морфология образцов определялась с помощью SEM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Германия), фотографической камеры и атомно-силового микроскопа (AFM) (Cypher, Asylum Research). Кристалличность и фазовую информацию металлических частиц определяли с помощью системы дифракции рентгеновских лучей (аналитический PAN X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD с излучением Cu-Kα1, Нидерланды). Оптическое пропускание измеряли с помощью системы интегрирующих сфер (Ocean Optics, США). Листовое сопротивление образцов измеряли методом Ван-дер-Пау с четырьмя контактами из серебряной пасты, нанесенными на углы квадратного образца (20 мм × 20 мм), записывая с помощью прибора Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, США). При испытании на изгиб проводится двухконтактный метод сопротивления (дополнительный файл 1).

Результаты и обсуждение

Примеры морфологии

Рисунок 1b представляет собой схематический рисунок полученного образца SAN, демонстрирующий хорошую гибкость и прозрачность. СЭМ-изображение металлической сетки показано на рис. 1с, со средней шириной и высотой сеток из серебра 2,5 мкм и 1 мкм соответственно, и расстоянием между нитями в диапазоне от 30 до 60 мкм. На вставке к рис. 1в четко показана подробная морфология металлических сетей. Морфология поверхности пленки SAN показана на рис. 1d со вставкой изображения поперечного сечения, что доказывает, что сетки Ag были успешно внедрены в крахмальную пленку и демонстрируют гладкую морфологию. Кроме того, высоту сеток из серебра можно легко регулировать, изменяя концентрацию гальванической жидкости, площадь анода и расстояние между анодом и катодом в процессе гальванического осаждения [29], в то время как ширину сетей и расстояние между ними. пространство можно контролировать, изменяя расходуемый материал, концентрацию и температуру растрескивания, как сообщалось в нашей предыдущей работе [30]. Кристалличность SAN была охарактеризована дифракцией рентгеновских лучей (XRD) (рис. 1e), на которой видны плоскости Ag (200), (220) и (311), а примеси не обнаружены. Изображения, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на рис. 1f, g, подтвердили наличие сверхгладкой поверхности с чрезвычайно низкой среднеквадратичной (RMS) шероховатостью ~ 0,521 нм.

Оптические и механические характеристики

На рисунке 2а показан коэффициент пропускания ( T ) от сопротивления листа ( R _s ) графики, сравнивающие оптоэлектронные свойства SAN с другими описанными ТВК [5, 6, 31,32,33,34,35,36] и коммерческой пленкой ITO (толщиной 150 нм, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Достоинства ( F ), показанный линиями, определяется путем аппроксимации уравнения в [37]. Наша SAN показывает очень хорошие оптоэлектронные свойства с высокой прозрачностью (82–93%) и низким сопротивлением листа (0,2–1,0 Ом · кв ⁻¹ , с F от 3000 до 10 000) на основе различных шаблонов растрескивания [38]. Эти данные значительно лучше, чем у обычных ITO и других сеточных ТВК, что можно объяснить превосходной кристалличностью Ag, непрерывной морфологией и соответствующей сетевой структурой. На рисунке 2b показано оптическое пропускание SAN и ITO / PET (толщина 150 нм, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Понятно, что оптическое пропускание SAN (~ 93%) намного выше, чем у ITO / PET (77 ~ 88%) во всем видимом спектре.

Оптоэлектронные свойства металлических сетей. а Оптическое пропускание металлических сетей как функция сопротивления листа. б Зависимость пропускания от длины волны для SAN и образца ITO / PET

Подходит для вторичной переработки

Крахмал является не только экологически чистым материалом и не токсичен для человека или окружающей среды, но также является биоразлагаемым материалом, а также легко удаляется водой [39]. Эти свойства, таким образом, делают SAN пригодным для вторичной переработки, как показано на рис. 3. Кусок использованной пленки SAN был погружен в воду (рис. 3a), и через 2 часа большая часть крахмального субстрата разложилась, и вода превратился в непрозрачное состояние. Полученные автономные сетки Ag промывали водой для удаления остатков крахмала, затем переносили на кусок стекла ITO и сушили в сушильном шкафу (рис. 3b). На рис. 3c показаны СЭМ-изображения рециклированных сетей Ag. Стоит отметить, что процесс рециркуляции сохраняет целостность сетей Ag благодаря его самоподдерживающемуся свойству, обеспечивая возможность повторного использования процесса и, наконец, снижая общую стоимость и воздействие на окружающую среду по сравнению с ТВК, основанными на неразлагаемом и пластиковые подложки, не подлежащие вторичной переработке [5, 9, 40,41,42].

Испытание SAN на возможность повторного использования в воде: a оригинал и b после перевода. c СЭМ-изображения переработанных сетей Ag

Определение производительности SAN

Гибкость SAN была охарактеризована при изгибе по сравнению с образцом ITO / PET. R _s ITO / PET значительно выросло (~ 35 000 Ом на кв. ⁻¹ ) за тысячу циклов гибки (рис. 4а), тогда как R _s SAN колеблется около 30 Ом sq ⁻¹ , показывающий отличную механическую стабильность (рис. 4а, б). Одновременно периодическое колебание R _s наблюдалось при изгибе SAN (от 24 до 38 Ом sq ⁻¹ ), как показано на вставке к рис. 4b, что свидетельствует о его возможном применении в механическом датчике [43,44,45,46,47]. Соответственно, была разработана и изготовлена ​​серия простых суставных датчиков [48,49,50,51]. SAN с двумя узкими линиями серебряной пасты по краям для лучшего контакта был зажат между двумя кусками ПЭТ-пленки, которые прикреплялись к суставу шеи, колена, локтя, пальца соответственно. Отклик этих датчиков в зависимости от движения регистрировался с помощью установки для измерения сопротивления с двумя датчиками. Когда стыки находились в стадии изгиба, R _s датчика изменилось соответственно, как показано на рис. 4c – f. Когда SAN находился под растягивающим напряжением в разных частях тела, выходной сигнал варьировался в широком диапазоне:на шее, R _s составляет примерно 20–30 Ом sq ⁻¹ (Рис. 4в), на колене 400–800 кОм на квадрат ⁻¹ (Рис. 4d), на колене 2–3 МОм sq ⁻¹ (Рис. 4д), а на пальце 4–8 МОм sq ⁻¹ (Рис. 4е). Эти различия, возможно, связаны с величиной движения и указывают на то, что производительность объединенного датчика SAN зависит от местоположения [52].

Демонстрация гибкости датчика на основе SAN. а Сравнение сопротивления листа в зависимости от времени изгиба. б Увеличенная фигура а ; на вставке детально показано изменение сопротивления листа датчика SAN от 490 до 550 с. c - е Характеристика изгиба датчиков на разных участках тела человека: c шея, d колено, e локоть и f Палец. На вставках:фотографии датчиков, прикрепленных к разным частям тела человека

На рис. 5 показан рабочий механизм датчиков SAN с синими линиями, обозначающими идентичную область. Когда изгиб ограничен 30 ^o наблюдалось небольшое растрескивание, как показано красным прямоугольником на рис. 5а. Несмотря на сложность получения хорошо сфокусированного изображения, при увеличении угла изгиба до 90 ^o было обнаружено, что расстояние этой трещинной щели еще больше увеличилось, как и ее удлинение (рис. 5b). Однако процесс повторного сплющивания вызвал восстановление трещин, которые едва можно было увидеть (рис. 5c). Тем временем сопротивление SAN почти полностью восстановилось до исходного состояния, как показано на рис. 4a – d. Следовательно, периодическое изменение сопротивления во время изгиба объясняется динамическим изменением подключения сети Ag.

Механизм работы датчика SAN на разных этапах: а Изгиб 30 °, b Изгиб на 90 ° и c гнуть релиз. Масштаб на рисунках составляет 50 мкм

Заключение

В заключение, мы разработали высокоэффективные перерабатываемые металлические сети, комбинируя сеть крекинга с крахмальными субстратами. Соответствующий показатель качества полученной металлической сети превышает 10 000 с сопротивлением листа ( R _s ) до менее 1,0 Ом sq ⁻¹ наряду с высокой оптической прозрачностью (> 82%). Что наиболее важно, металлическая сетка обеспечивает хорошую гибкость, низкую шероховатость поверхности и пригодность для вторичного использования. Наконец, была продемонстрирована серия биосенсоров, показавших хорошие характеристики.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CNN:

Crack-наносеть

F :

Достоинства

ITO:

Оксид индия и олова

RMS:

Среднеквадратичное

R _s :

Сопротивление листа

SAN:

Сеть Крахмал-Аг

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

T :

Пропускание

TCE:

Прозрачный токопроводящий электрод

XRD:

Рентгеновская дифракция