Различные способы омоложения металлического стекла на основе Zr с помощью циклической обработки криогенным способом при различных температурах литья

Фон

Объемные металлические стекла (ОМС) вызывают большой интерес из-за их превосходных механических свойств, таких как высокая прочность на излом и большой предел упругости, который обусловлен их уникальной неупорядоченной микроструктурой на больших расстояниях [1,2,3]. Чтобы подавить зарождение и рост кристаллической фазы во время затвердевания, всегда требуются методы быстрой закалки во время изготовления BMG [4,5,6]. Неравновесный процесс затвердевания заставляет BMG обладать более высокой конфигурационной потенциальной энергией по сравнению с их кристаллическими аналогами [7]. Таким образом, во время отжига микроструктуры ОМГ имеют тенденцию изменяться в сторону более низкого энергетического состояния (релаксации), что делает их более похожими на кристаллические аналоги [8]. Так называемый процесс релаксации ОМГ всегда ухудшает их свойства, особенно механические свойства, например охрупчивание ОМЗ после релаксации [9]. Более того, BMG могут даже кристаллизоваться, передавая тепловую или механическую энергию. Дудина и др. исследовали кристаллизационное поведение металлического стекла Ti-Cu под действием электрических импульсов с высокой плотностью тока [10]. Они обнаружили, что кристаллизованные микроструктуры обработанного металлического стекла меняются в зависимости от параметра импульса, а кристаллическая фаза может быть размером от наночастиц, что доказывает локальное плавление и затвердевание во время электрического импульса. Напротив, метастабильные ОМГ также могут быть адаптированы к более высокому энергетическому состоянию как термическими, так и механическими методами (омоложение), такими как восстановительный отжиг и сильная пластическая деформация [11,12,13]. Недавно Кетов и соавт. обнаружили новый метод глубокой криогенной циклической обработки (DCT) для омоложения BMG, при котором образцы охлаждаются и нагреваются циклически при комнатной и криогенной температуре (77 K) [14]. Механизмом этого омоложения считается внутренняя гетерогенная структура аморфной фазы, которая создает внутреннее напряжение при охлаждении и нагревании. В этом исследовании с использованием нашего оригинального инструмента DCT, омолаживающее поведение Zr ₅₀ Cu ₄₀ Аль ₁₀ (ат.%) во время DCT были исследованы с числом циклов 30, обозначенным как DCT30. Были выбраны два типа температур литья путем изменения тока нагрева во время литья в медную форму, то есть 9 А (высокая температура) и 7 А (низкая температура), обозначенные как HT и LT, соответственно. Подробно исследуются микроструктуры и механические свойства каждого образца.

Методы

Подготовка образца

Лигатуры получали путем дуговой плавки металлических деталей из Cu, Zr и Al высокой чистоты в атмосфере аргона, насыщенного титаном, в водоохлаждаемом медном поде. BMG был изготовлен путем заливки лигатуры в медную изложницу для получения стержневого образца диаметром 2 мм (образец As-cast). Оригинальный прибор для проведения DCT был описан в нашем предыдущем исследовании [11]. Используя этот прибор, образцы можно циклически охлаждать и нагревать от комнатной температуры до 113 К.

Образец характеристики

Структуры образцов исследовали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD; Bruker D8 Advance) с использованием Cu Kα-излучения и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-2100F) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Температура стеклования ( T _г ) и начальная температура кристаллов ( T _x ) измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в аргоне при скорости нагрева 20 К / мин. Удельные теплоемкости измерены путем сравнения их со стандартным образцом сапфира. Плотность измеряли с использованием пикнометра для газа Ar (AccuPyc II 1340, Micromeritics Co. Ltd.). Испытания на сжатие проводились при скорости деформации 5 × 10 ⁻⁴ . s ⁻¹ при комнатной температуре на механической испытательной машине Instron 5982. Для подтверждения воспроизводимости было проведено несколько испытаний на сжатие с использованием не менее четырех образцов в каждом.

Результаты и обсуждение

Поведение образцов HT при омоложении

На рис. 1а показаны дифрактограммы как As-cast, так и DCT30 для образцов HT, которые демонстрируют аналогичный пик аморфной фазы без каких-либо явных кристаллических пиков. Кривые ДСК обоих образцов показаны на рис. 1b, на котором T _г и T _x указаны для каждого образца. Подобно результатам XRD, T _г и T _x для обоих образцов также очень близки, то есть 690 К и 780 К для As-cast и 688 К и 781 К для DCT30 соответственно. Эти результаты показывают, что аморфная фаза не претерпевает больших изменений во время DCT, таких как кристаллизация. На рис. 1в показан тепловой поток обоих образцов после изотермического отжига при 740 К (1,07 T _г ), при котором время инкубации кристаллизации ( t _x ) можно наблюдать. Измеряя точку пересечения до и во время кристаллизации, t _x оказались равными 12,6 и 12,5 мин для литого и DCT30 соответственно. Аналогичный t _x также предполагают, что устойчивость обоих образцов к кристаллизации очень схожа. Кроме того, чтобы более точно оценить поведение при омоложении, энтальпия релаксации ( ΔH _{расслабиться} ) всегда используются [14, 15], а именно:

а XRD и b Кривые ДСК образцов как в литом состоянии, так и образцов DCT30, отлитых при HT, c тепловой поток как функция времени во время изотермического отжига (740 K), и ( d ) удельная теплоемкость как литых образцов, так и образцов DCT30, отлитых при HT

где ΔC _p = C _{p, s} - С _{p, r} , и C _{p, s} и C _{p, r} - удельная теплоемкость образца и его расслабленное состояние соответственно. В настоящей работе релаксированное состояние было получено отжигом при 725 K (~ 1.05 T _г ) в течение 2 мин с последующим охлаждением 20 К / мин. Кривые теплоемкости обоих образцов и их расслабленное состояние представлены на рис. 1г. На основании уравнения. (1), ΔH _{расслабиться} для As-cast и DCT30 было рассчитано ~ 12,6 Дж / г и 12,9 Дж / г, соответственно. Аналогичный ΔH _{расслабиться} указывает на отсутствие омоложения образца, полученного при высокой температуре литья (образцы HT).

На рис. 2а, б показаны светлопольные ПЭМ-изображения как As-cast, так и DCT30, соответственно, которые демонстрируют аналогичную гомогенную лабиринтную аморфную структуру обоих образцов без каких-либо кристаллических фаз. На рис. 2с показаны кривые деформации при сжатии как для литых образцов, так и для образцов DCT30. После DCT пластификации не наблюдается, прочность на излом и пластическая деформация для обоих образцов составляют около 2000 МПа и 0,3% соответственно. Подробные данные теста на сжатие сведены в Таблицу 1.

а , b Светлопольные ПЭМ-изображения литых образцов и образцов DCT30, отлитых в высокотемпературной среде. c Кривые напряжения-деформации при сжатии для образцов As-cast и DCT30, отлитых при высоких температурах

Наше предыдущее исследование омолаживающего поведения Zr ₅₅ Cu ₃₀ Аль ₁₀ Ни ₅ (ат.%) BMG после DCT показала, что внутренняя неоднородность ядро-оболочка является основной причиной омоложения при циклическом охлаждении и нагревании. Различный модуль упругости сердечника и оболочки создает внутреннее напряжение при DCT, что вызывает развитие области сердечника с более индуцированным свободным объемом [11]. Многие исследования показали, что внутренняя неоднородность аморфной фазы связана со стеклообразующей способностью (GFA) сплавной системы [16, 17]. BMG с более высоким GFA обладает более неоднородной микроструктурой и впоследствии вызывает омоложение после DCT. Однако для образца в настоящем исследовании Zr ₅₀ Cu ₄₀ Аль ₁₀ (ат.%), GFA не так высок, как Zr ₅₅ Cu ₃₀ Аль ₁₀ Ни ₅ (ат.%) [18, 19], таким образом, более однородная микроструктура Zr ₅₀ Cu ₄₀ Аль ₁₀ не может вызвать эффективное внутреннее напряжение для омоложения образца после DCT.

Поведение при омоложении образцов LT

На рис. 3а показаны дифрактограммы как литого, так и DCT30 для образцов LT, отлитых при более низкой температуре литья (LT). Подобно образцам HT, для каждого образца обнаруживается только широкий пик без каких-либо кристаллических пиков. T _г и T _x также очень близки, как показано на рис. 3b. Однако время инкубации кристаллизации для DCT30 больше, чем у образца As-cast (рис. 3c), что отличается от образцов HT. Кроме того, энтальпия релаксации для обоих образцов, которая рассчитана на основе данных из рис. 3d, показывает более высокое значение DCT30, чем As-cast. Подробные данные о тепловых свойствах приведены в таблице 1.

а XRD и b Кривые ДСК образцов как в литом состоянии, так и образцов DCT30, отлитых при низком давлении. c Тепловой поток как функция времени во время изотермического отжига (740 K) и d удельная теплоемкость как литых образцов, так и образцов DCT30, отлитых при длительной выдержке

Предыдущее исследование показало, что как только BMG омолаживаются, плотность уменьшается из-за большего индуцированного свободного объема. Измеренная плотность как As-cast, так и DCT30 для образцов HT и LT составляет 6,930 ± 0,004 г / см ³ (В литом состоянии) и 6,929 ± 0,004 г / см ³ (DCT30) для образцов HT и 6,957 ± 0,004 г / см ³ (В литом состоянии) и 6,931 ± 0,010 г / см ³ (DCT30) для образцов LT. Уменьшенный свободный объем ( x ) можно рассчитать на основе плотностей [11, 12]:

где v _f - средний свободный объем на атом, γ - поправочный член для перекрытия свободного объема, v ^* - критическое значение свободного объема для атомной диффузии, ρ - плотность образца, а ρ _c представляет собой плотность достаточно кристаллизованного образца, измеренная в данном документе и составляющая 6,971 ± 0,002 г / см ³ (отжиг при 923 К в течение 3 ч). Таким образом, x для образцов HT могут быть рассчитаны с формулой. (2), 1,18% для литого и 1,21% для DCT30. Подобное значение указывает на то, что после DCT больше не индуцировался свободный объем и не происходило омоложения для образцов HT. Для образцов LT плотности включают как аморфную фазу, так и нанокластеры. Однако расчет x должен исходить из плотности монолитной аморфной фазы. Таким образом, мы далее рассчитываем плотность аморфной фазы в образцах LT, используя следующее правило смешения [20]:

где ρ - полная плотность, а ρ _а и ρ _nc - плотности стеклообразной фазы и нанокластеров соответственно. V _а и V _nc - объемные доли стеклообразной фазы и нанокластеров соответственно. Чтобы вычислить ρ _а , объемная доля нанокластеров ( V _nc ) следует уточнить. Чтобы оценить V _nc , мы измерили энтальпию кристаллизации ( ΔH _s ) методом ДСК из рис. 3б (область пика экзотермической кристаллизации). Таким образом, V _nc можно рассчитать как [21] следующим образом:

где ΔH _r - энтальпия кристаллизации полностью аморфного состояния, и здесь мы использовали данные As-cast образца HT (44,5 Дж / г). ΔH _s As-cast и DCT30 составляют 41,0 и 40,7 Дж / г соответственно. Таким образом, V _nc рассчитаны на 7,8% и 8,5% для литого и DCT30 соответственно. Аналогичный V _nc до и после DCT указывает на то, что нанокластеры стабильны и не изменяются при DCT. Кроме того, нанокластеры в образцах LT могут быть фазой B2-CuZr и, следовательно, ρ _nc составляет около 7,45 г / см ³ [22, 23]. Используя данные, показанные выше, с уравнениями. (2) и (3), x As-cast и DCT30, по расчетам, составляют 1,30% и 2,06% соответственно, что позволяет предположить, что больше свободного объема индуцировалось для образцов LT после DCT и BMG омолаживались. Это хорошо согласуется с результатами термического анализа.

Эти результаты предполагают, что в отличие от образцов HT, образцы LT могут быть омоложены после DCT. На рис. 4а показаны кривые напряжение-деформация при сжатии для образцов As-cast и DCT30, изготовленных при низкой температуре литья (LT). Во-первых, в отличие от образца HT As-cast, образец LT As-cast демонстрирует очевидную податливость и пластичность, которые разрушаются при давлении около 2000 МПа с пластической деформацией 2,8%. Кроме того, образцы DCT показывают лучшие механические свойства, чем образцы As-cast, включая более высокую прочность на излом (~ 2050 МПа) и большую пластическую деформацию (~ 4,3%). Обновленное состояние DCT30 способствует повышению пластичности, что вызывает больший свободный объем и, следовательно, большее количество зон трансформации сдвига (полосы сдвига) активируется или формируется, чтобы приспособиться к общей деформации [24]. Подробные данные теста на сжатие сведены в Таблицу 1.

а Кривые напряжения-деформации при сжатии для образцов As-cast и DCT30, отлитых при длительной выдержке. б , c Светлопольные электронно-микроскопические изображения образцов в литом состоянии и образцов DCT30, отлитых в LT

Гомогенная аморфная структура в образцах HT не может создавать внутреннее напряжение для самовосстановления. Напротив, образцы LT, которые имеют тот же состав и скорость охлаждения (тот же размер образца), могут быть восстановлены после DCT. Это различие должно происходить из-за микроструктуры. На рис. 4b, c показаны ПЭМ-изображения литых деталей и DCT30, отлитых при низкой температуре, соответственно. По-видимому, для обоих образцов можно наблюдать очень мелкие наноразмерные кластеры, что отличается от структуры образца HT, показанной на рис. 2а, б.

На рис. 5 схематически показано поведение при омоложении как для образцов HT, так и для образцов LT. Образец HT имеет довольно однородную аморфную фазу, поэтому при DCT не возникает внутреннего напряжения, и, следовательно, для образцов HT не происходит омоложения. Напротив, наноразмерная неоднородность в образцах LT должна способствовать возникновению внутреннего напряжения при DCT из-за различных внутренних свойств между двумя фазами. Наконец, образцы LT можно омолаживать. Внутреннее напряжение ( σ _α ) можно рассчитать как [25] следующим образом:

Схематическая иллюстрация омолаживающего поведения для образцов HT и LT. Однородная структура высокотемпературного образца не может создавать внутреннее напряжение при DCT, в то время как неоднородность низкотемпературных образцов способствует возникновению внутреннего напряжения на границах раздела. Следовательно, процесс омоложения можно наблюдать только в образцах LT

где Δα - разница коэффициентов теплового расширения между аморфной и кристаллической фазами, ΔT изменение температуры, E _c и E _а - модуль упругости кристаллической и аморфной фаз соответственно, а ν _c и ν _а - коэффициент Пуассона для кристаллической и аморфной фаз соответственно. Предыдущее исследование показало, что нанокластеры могут быть фазой B2-CuZr [22]. Сообщается, что коэффициенты теплового расширения для аморфной и кристаллической фаз составляют ~ 1,3 × 10 ⁻⁵ . К ^-1 и 1,14 × 10 ⁻⁵ К ^-1 соответственно [26], E _c и E _а сообщалось, что они составляют ~ 77 и 123 ГПа соответственно [27], и ν _c и ν _а сообщалось, что они составляют ~ 0,385 и 0,383 соответственно [28, 29]. ΔT составляла ~ 180 К (от 293 до 113 К). Таким образом, используя уравнение. (5), σ _α по расчетам составляет ~ 34 МПа, что вызывает локальную перегруппировку атомов, а также помогает омолаживать аморфную фазу.

Поскольку внутренняя неоднородность BMGS может влиять на омолаживающее поведение BMG после термической обработки, следует выяснить причину, по которой различные температуры литья могут изменять микроструктуры. Zhu et al. также обнаружили, что температура литья может адаптировать структуру от полностью аморфного состояния (при высокой температуре литья) до композитной структуры (при низкой температуре литья) [30]. Когда металлическая жидкость охлаждается от высокой температуры, элемент в жидкости может полностью перемешаться и сделать жидкость более однородной. Таким образом может быть получена полностью аморфная фаза. Однако, если температура литья низкая, сегрегация элементов может происходить в очень локальной области среди жидкости, которая сохраняется во время затвердевания. Эта сегрегация считается зародышем нанокластеров в образцах LT. Кроме того, при очень низкой температуре отливки невозможно получить аморфные образцы даже при высокой скорости охлаждения. Следовательно, изменение температуры отливки может вызвать наноразмерную неоднородность в аморфной матрице, которая создает внутреннее напряжение и омоложение во время DCT.

Выводы

В настоящем исследовании омолаживающее поведение Zr ₅₀ Cu ₄₀ Аль ₁₀ (ат.%) BMG после DCT были исследованы. При высокой температуре литья для полного смешения элементов после закалки можно получить полностью аморфную фазу с достаточно однородной структурой. Для этих образцов не происходит омоложения из-за отсутствия внутреннего напряжения во время циклического охлаждения и нагрева. Напротив, при низкой температуре литья для сегрегации элементов может наблюдаться диспергированная аморфная структура нанокластеров, которая создает высокое внутреннее напряжение и вызывает омоложение образцов при DCT. Омолаженный образец с большим свободным объемом показывает лучшую пластичность, чем литые. Эти результаты представляют собой новый метод адаптации микроструктуры образцов BMG в отливке, который влияет как на механические свойства, так и на характеристики омоложения во время последующей обработки DCT.

Сокращения

BMG:

Объемное металлическое стекло

DCT:

Глубокая криогенная циклическая обработка

DCT30:

Термическая обработка за 30 циклов

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

GFA:

Способность формировать стекло

HT:

Высокая температура литья

LT:

Низкая температура литья

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция