Микроструктура и легирование / температурно-зависимая фотолюминесценция массива нанокопий ZnO, полученного гидротермальным методом

Фон

В последнее время одномерные полупроводниковые наноструктуры стали одним из основных направлений текущих исследований в области физики, химии и материаловедения из-за их важности как для фундаментальных знаний, так и для технологических приложений [1]. Среди этих полупроводниковых наноматериалов ZnO привлек широкое внимание для потенциальных применений в коротковолновых оптоэлектронных устройствах из-за его широкой прямой запрещенной зоны 3,37 эВ при комнатной температуре и большой энергии связи экситона 60 мэВ [2]. Что еще более привлекательно, наноструктурированный ZnO имеет разнообразную группу морфологий роста, которые можно широко использовать для создания наноразмерных устройств для различных нужд. Для создания устройств с желаемой функциональностью свойства ZnO настраивались различными подходами [3]. Среди них легирование - это эффективный способ изменения или корректировки электронных и оптических свойств материалов [2]. Для оптоэлектронных приложений легирование ZnO должно выполняться для достижения идеальных свойств и рабочих характеристик устройства [4, 5]. Во многих сообщениях было доказано, что замена Zn ²⁺ ионы с ионами III группы (B ³⁺ , Аль ³⁺ , Га ³⁺ , и В ³⁺ ) [6,7,8] генерирует дополнительные электроны для получения ZnO n-типа. Среди этих легирующих добавок обычно используется Al из-за его небольшого ионного радиуса и низкой стоимости. Легирование Al в решетке ZnO улучшает концентрацию доноров и вводит новые энергетические уровни в запрещенную зону ZnO с улучшенными свойствами, такими как лучшая проводимость, высокая прозрачность, чрезвычайно стабильные свойства автоэмиссии и т. Д. [4].

Наноструктуры ZnO могут быть синтезированы осаждением из паровой фазы или гидротермальным методом. С помощью гидротермального метода можно формировать хорошо ориентированные легированные наноструктуры ZnO и контролировать их размер и морфологию, варьируя виды реакции и условия синтеза [1]. Кроме того, этот метод позволяет получать наноструктуры ZnO при низкой температуре с помощью простого оборудования, что делает процесс более эффективным и удобным. Было много сообщений о пленке или наноструктурах ZnO (AZO), легированных алюминием, синтезированных гидротермальным методом [9,10,11,12,13]. Но большинство этих отчетов в основном касается контроля морфологии [9, 10], электрических свойств [5] и приложений в газовых сенсорах [11], pH-сенсорах [12] или сенсибилизированных красителями солнечных элементах [13]. ] наноструктур AZO. Сообщений о влиянии легирования Al на спектр фотолюминесценции (ФЛ), особенно на температурно-зависимые характеристики ФЛ наноструктур AZO, полученных гидротермальным методом, немного.

В данном исследовании нитрат алюминия и нитрат цинка были использованы для получения наноструктур AZO гидротермальным методом. Установив значение pH раствора прекурсора до 10,0, были приготовлены наностержни AZO (наностержни с тонкими наконечниками). Легирование Al отрицательно сказывается на средней длине нанопершетов AZO. В результатах измерения ФЛ два излучения, ближнее излучение на краю зоны (~ 3,16 эВ) и фиолетовое излучение (~ 2,91 эВ), наношипов AZO демонстрируют сильную зависимость от легирования и независимую от температуры характеристику, в то время как другие излучения показывают противоположная характеристика. Экситонная эмиссия (~ 3,31 эВ) и ее тонкие структуры наблюдались при понижении температуры измерения до 10 К и демонстрируют очевидную температурно-зависимую характеристику. Эти результаты подробно обсуждались.

Методы

Подготовка образцов

Наношипы AZO были приготовлены гидротермальным методом на стеклянной подложке с затравочным слоем ZnO. Затравку ZnO получали золь-гель методом, который был описан ниже. Затем 8,76 г дегидрата ацетата цинка (Zn (CH ₃ COO) ₂ 2H ₂ О) растворяли в 80 мл монометилового эфира этиленгликоля при комнатной температуре. В качестве стабилизатора использовали моноэтаноламин. Молярное отношение моноэтаноламина к дегидрату ацетата цинка поддерживали равным 1,0. Их быстро перемешивали и перемешивали при 60 ° C в течение 120 мин, затем охлаждали до комнатной температуры. Раствор служил золем покрытия после выдержки в течение 1 дня. Затем золь наносили центрифугированием на подложку при 1500 об / мин в течение 18 с и при 3000 об / мин в течение 30 с. После нанесения покрытия центрифугированием подложки нагревали при 150 ° C в течение 10 мин для удаления растворителя, и эту процедуру повторяли два раза. Эти пленки с покрытием были отожжены при 500 ° C в течение 2 ч на воздухе, а затем охлаждались до комнатной температуры. Стеклянные подложки с затравкой помещают вертикально в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 50 мл, который содержит 40 мл водных растворов нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ , 20,0 ммоль), нитрат алюминия (Al (NO ₃ ) _3, 0–4,8 ммоль), гексаметилентетрамин ((CH ₂ ) ₆ N ₄ , 10,0 ммоль) и водный раствор аммиака (NH ₃ · H ₂ О, 0,5 мл). Итак, Al (NO ₃ ) ₃ концентрации в растворах прекурсоров от 0 до 0,12 М (М =моль / л). Автоклав герметичен и помещен в сушильный шкаф с постоянной температурой. Наношипы ZnO формировались при 368 K в течение 1 ч. После выращивания подложки вынимают из раствора и несколько раз промывают деионизированной водой, а затем сушат на воздухе при 333 К. Для удобства наношипы AZO, приготовленные из 0,0, 0,02,…, 0,12 М Al (NO ₃ ) ₃ будут называться 0 M ZnO, 0,02 M AZO,…, 0,12 M AZO соответственно. Механизм выращивания наноразмеров ZnO и AZO можно описать следующими уравнениями [10, 14]:

Zn ²⁺ известно, что они легко реагируют с OH ^- с образованием более растворимого Zn (OH) ₂ комплексы, выступающие в качестве ростовой единицы наноструктур ZnO [3, 10, 14]. Наконец, наношипы ZnO получают разложением Zn (OH) ₄ ^2– . Таким образом, ключевым параметром роста наноразмеров ZnO является контроль пересыщения реагентов по формуле. (5). Кроме того, (CH ₂ ) ₆ N ₄ играет очень сложную роль в растворе при гидротермальном методе и поставляет OH ^- к Zn ²⁺ и Ал ³⁺ с образованием здесь связей Zn-O и Al-O соответственно [15]. Таким образом, легирование решетки ZnO алюминием было достигнуто за счет реакции внедрения и / или замещения. Поскольку значение pH раствора прекурсора является важным фактором для морфологического контроля наноструктур ZnO [9, 15], оно было улучшено примерно до 10 добавлением 0,5 мл NH ₃ · H ₂ O для получения наношпиков из ZnO.

Характеристика

Кристаллическая структура и морфология наноразмеров AZO были исследованы методами дифракции рентгеновских лучей (XRD, MXP18AHF, Mark, Япония) и автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, S-4800, Hitachi, Япония). Среднюю длину наноструктур измеряли профилометром поверхности (XP-1, Ambios, США) с использованием модели линейного сканирования от поверхности наноструктур до подложки. Составы измеряли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, США). Измерения ФЛ проводились на спектрографе (Horiba Jobin Yvon iHR320, Франция) с использованием He-Cd-лазера (He-Cd Laser Kimmon 1K Series, Япония) в качестве источника возбуждающего света. Длина волны возбуждения 325 нм. Переменная температура PL измерялась путем охлаждения образцов до желаемых температур в криостате. Температура измерения варьировалась от 10 до 297 К.

Результаты и обсуждение

Микроструктура и морфология

Дифрактограммы XRD наношипов AZO представлены на рис. 1. Все образцы имеют гексагональную структуру вюрцита с преимущественным ростом вдоль ориентации (002) [5]. На рост наношипов AZO влияет Al (NO ₃ ) ₃ в растворе предшественника. Чем выше Al (NO ₃ ) ₃ концентрация, тем слабее интенсивность рентгенограмм. Такое влияние на рост ZnO можно объяснить снижением значения pH в растворе из-за добавления Al (NO ₃ ) ₃ . Как сообщалось, щелочность раствора прекурсора благоприятна для роста наноструктур ZnO [10]. Значение pH раствора прекурсора без Al (NO ₃ ) ₃ составляет 10,16, а раствор прекурсора с 0,10 М Al (NO ₃ ) ₃ снижается до 9,60. Уменьшение значения pH неблагоприятно для роста наношипов ZnO, легированных алюминием, и ослабляет интенсивность пиков XRD наношипов AZO. Аналогичный результат был получен в [2]. Средняя длина наноразмерных копий 0 M ZnO, 0,02 M AZO,…, 0,12 M AZO составляла 1370, 1263, 1190, 972, 870, 819 и 740 нм соответственно, как показано на рис. длина наношипов AZO уменьшалась с увеличением Al (NO ₃ ) ₃ концентрация. Этот результат согласуется с результатами дифрактограмм XRD.

Диаграммы рентгеновской дифракции нанокопий AZO

Средняя длина наноопий AZO

СЭМ-изображения наношипов 0 M ZnO и 0,08 M ​​AZO показаны на рис. 3. Показано, что наноразмерные копья AZO имеют регулярный вид в виде гексагональных игл с тонким острием. Большинство наноопий AZO имеют диаметр около 100 нм. Средняя длина наношипов AZO, приготовленных без Al (NO ₃ ) ₃ примерно в два раза выше, чем у 0,08 М наноскопий AZO. Наноструктуры ZnO были представлены за хорошую проводимость и высокое качество кристаллов, которые, как можно было ожидать, будут иметь более низкое поле включения и более высокий ток эмиссии [16]. О таких характеристиках наноструктур (наностержни, непроволоки, нанолисты и т. Д.) Сообщалось во многих отчетах [17,18,19]. Ян сообщил о хороших автоэмиссионных характеристиках нелегированных наноструктур ZnO и AZO, синтезированных гидротермально при низкой температуре [16]. Как и подобная микроструктура, наношипки ZnO в наших отчетах могут рассматриваться как потенциальные автоэмиссионные материалы.

СЭМ-изображения наноразмерных копий 0 M ZnO и 0,08 M ​​AZO, a вид сверху и b вид сбоку на наноскопии ZnO 0 M, c вид сверху и d вид сбоку 0,08 млн азо-копий

Композиции

Составы наношпиков AZO охарактеризованы методом РФЭС. На рис. 4 представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры 0,12 M наноперелей AZO. Общий обзор показывает типичные пики от Zn, O и C. Тонкое сканирование Zn 2p, O 1s и Al 2p также измерено и показано на рис. 4b – d. Два пика, расположенные при 1021,38 и 1044,48 эВ, принадлежат Zn 2p _1/2 и 2р _3/2 [20]. Пик O 1s может быть деконволюционирован на три пика при 530,28, 531,41 и 532,26 эВ, которые могут быть отнесены к O, связанному с Zn, Al и C соответственно [16, 21]. Пик Al 2p при 73.9 эВ является слабым, но отчетливо присутствует в XPS-спектрах, что может быть отнесено к связям Al-O [20]. Это показывает, что Al был легирован в матрицу ZnO этим гидротермальным методом. Состав наноопий AZO можно оценить с помощью данных РФЭС, измеренных с поверхности наноскопий AZO, перечисленных в таблице 1. Показано, что отношение атомов Al к другим в наноопьянах AZO, полученных с 0,12 M Al (NO ₃ ) ₃ составляет 1,29%. Атомное отношение Zn / O составляет примерно 34,25 / 34,66.

Спектры РФЭС 0,12 М наноскопий AZO, a полный спектр, b Zn 2p, c O 1s и d Al 2p

Свойства фотолюминесценции

Спектры ФЛ наношипов AZO при комнатной температуре показаны на рис. 5. Все спектры были сглажены для удаления шума. Для ясности спектры смещены по вертикали. Для сравнения был построен спектр ФЛ нелегированных стержней из ZnO [2]. В спектрах ФЛ наношипов AZO наблюдались два широких пика излучения. Один представляет собой пик перекрытия пика излучения ближнего края (NBE) и пика фиолетового излучения (VE), другой - пик излучения широкого глубокого уровня (DLE) в видимой области. Пик излучения DLE аналогичен таковому в [2]. Но эмиссия NBE при 3,28 эВ в [2], которую обычно связывали с эмиссией экситонов, не наблюдается в спектрах ФЛ наношипов AZO. Об этом мы поговорим позже. Легирование Al по-разному влияет на пик эмиссии VE-NBE и пик эмиссии DLE. Очевидная характеристика, зависящая от допирования, наблюдалась на пике VE-NBE, тогда как такая характеристика не была обнаружена на пике DLE. Чтобы обсудить это подробно, была проведена подгонка пиков спектров ФЛ образцов (0, 0,04, 0,08 и 0,12 М), которые показаны на рис. 6. Показано, что в спектрах ФЛ 0,04, 0,08 и 0,12 M, пик VE-NBE можно деконволюционировать в пик VE (~ 2,91 эВ) и пик излучения NBE (~ 3,16 эВ). Однако в спектре ФЛ 0 M наноразмеров ZnO присутствует только пик излучения NBE (~ 3,16 эВ), но нет пика VE. Когда концентрация легирования Al увеличивается от 0 до 0,12 M, возникает эмиссия VE и одновременно увеличивается интенсивность эмиссии VE и NBE. Сравнивая со спектром фотолюминесценции объемного ZnO ​​[22], было обнаружено, что излучение NBE (~ 3,16 эВ) следует отнести к переходу донорно-акцепторной пары или его фононному аналогу [22]. Легирование Al приводит к увеличению концентрации донорно-акцепторных пар, так что излучение NBE (~ 3,16 эВ) сильно усиливается легированием Al. Эмиссию ВЭ наблюдали также Ганг [9] и Янг [16]. В обоих отчетах предполагалось, что излучение ВЭ было приписано радиационному переходу между энергетическим уровнем дефекта и валентной зоной. Сообщалось, что легирующие атомы Al в ZnO являются мелкими донорами [23]. Поскольку эмиссия VE возникала и сильно усиливалась легированием Al, предполагалось, что «дефектами» должны быть легирующие атомы Al в ZnO. Кроме того, излучение ВЭ следует отнести к излучательному переходу с энергетического уровня легирующих атомов Al в валентную зону. Пик излучения DLE был разделен на четыре компонента (два красных излучения при 1,69 и 1,90 эВ, два зеленых излучения при 2,16 и 2,36 эВ). Эти DLE-излучения обычно наблюдались в спектрах ФЛ наноструктур или пленок ZnO и часто обсуждались [16, 22, 24]. Эти DLE-эмиссии обычно приписывались внутренним дефектам глубоких уровней ZnO (т.е. кислородным вакансиям, межузельным атомам кислорода и вакансиям цинка) [16, 22, 24]. В нашем отчете легирование Al не оказывает очевидного влияния на этот пик эмиссии DLE. Кроме того, имеется четкая граница при 2,6 эВ для пика излучения VE-NBE и пика излучения DLE. По обе стороны границы изменения двух пиков с разной концентрацией Al сильно различаются. Это показывает, что происхождение двух пиков разное. Как упоминалось выше, мы полагаем, что эмиссия ВЭ наношипов AZO должна в основном объясняться легирующими атомами Al в ZnO, а эмиссия DLE - собственными дефектами.

Спектры ФЛ наношипов AZO при комнатной температуре. Для ясности спектры смещены по вертикали. Спектр внизу рисунка представляет собой спектр ФЛ нелегированных стержней ZnO в [2]

Аппроксимация спектров ФЛ четырех образцов, a 0 M ZnO, b 0,04 млн AZO, c 0,08 млн AZO и d 0,12 млн нанокопий AZO

Спектры ФЛ с переменной температурой наношпиков ZnO, приготовленных с 0,08 М Al (NO ₃ ) ₃ показаны на рис. 7. Чтобы подробно обсудить эти спектры ФЛ, была проведена подгонка пиков спектров ФЛ, измеренных при 10, 117, 207 и 267 К, которые показаны на рис. 8. На рис. четкая граница при 2,6 эВ между пиком VE-NBE и пиком DLE. По обе стороны границы изменения этих двух пиков различны. Обнаружена сильная температурная зависимость пика DLE. Интенсивность пика DLE быстро уменьшалась при повышении температуры от 10 до 297 K, но интенсивность пика излучения NBE немного изменялась. Гашение пика DLE следует отнести к быстрому увеличению вероятности безызлучательного перехода при повышении температуры [25]. При повышении температуры измерения от 10 до 297 K излучение NBE немного смещается в сторону более низких энергий, что, как предполагается, вызвано тепловым расширением решетки и изменением электрон-фононных взаимодействий и, следовательно, уменьшением ширины запрещенной зоны [26] . На рис. 8 пик излучения VE-NBE, измеренный при 10 К, был разделен на три компонента (излучение VE при 2,91 эВ и два излучения NBE при 3,16 и 3,31 эВ). По мере увеличения температуры измерения, эмиссия VE при 2,91 эВ и эмиссия NBE при 3,16 эВ демонстрируют температурно-независимые характеристики. Аналогичный результат наблюдался в отчетах Куи [27]. Это могло быть вызвано эффектом рассеяния на дефектах в наношипах ZnO, который полностью размывает процесс термического тушения в спектрах ФЛ [27]. Тонкая структура наблюдалась в излучении NBE при температуре измерения ниже 57 К. Подобные тонкие структуры наблюдались при низкой температуре в других сообщениях [28, 29]. Эмиссия NBE около 3,31 эВ обычно приписывается экситонам, связанным с донорами (DX), свободным экситонам (FX) или двухэлектронным сателлитам [22, 30]. В тонких структурах наблюдается одно излучение при 3,33 эВ и другое слабое излучение при 3,37 эВ. Эти два выброса обычно относились к DX и FX соответственно [27]. При увеличении температуры измерения от 10 до 297 К тонкие структуры исчезли, и излучение NBE при 3,31 эВ стало слабым, пока оно не погасло, когда температура измерения превысила 267 К. Этот результат следует отнести к рассеянию экситонов на дефектах и ​​наличию высокой концентрация дефектов приводит к эффекту термического тушения излучения NBE [27].

Температурно-зависимые спектры фотолюминесценции 0,08 M ​​наноразмеров AZO

Аппроксимация пика спектров ФЛ 0,08M наноразмеров AZO, измеренных в a 10, b 117, c 207 и d 267 тыс.

Выводы

Наношипы AZO были получены гидротермальным методом. Наноспиши AZO растут преимущественно вдоль c -оси и имеют тонкий наконечник. Легирование алюминием уменьшает длину наноопий AZO. В спектрах ФЛ наношипов AZO эмиссия NBE (~ 3,16 эВ) и эмиссия VE (~ 2,91 эВ) демонстрируют сильную зависимость от легирования и не зависящую от температуры характеристику, которая может быть вызвана эффектом рассеяния на дефектах в наношипах ZnO. . Пик излучения DLE имеет температурно-зависимую характеристику, которую следует отнести к быстрому увеличению вероятности безызлучательного перехода при повышении температуры. В спектрах ФЛ с переменной температурой наблюдалась экситонная эмиссия (~ 3,31 эВ) и ее тонкая структура при понижении температуры измерения, и она показывает очевидную температурно-зависимую характеристику. Эмиссия NBE (~ 3,31 эВ) гасится, если температура измерения превышает 267 K. Термическое тушение этой эмиссии NBE следует связывать с рассеянием экситонов на дефектах, а наличие высокой концентрации дефектов приводит к эффекту термического гашения в этом NBE. эмиссия.

Сокращения

AZO:

ZnO, легированный алюминием

DLE:

Эмиссия глубокого уровня

DX:

Донорные экситоны

FX:

Свободные экситоны

NBE:

Ближний край полосы

PL:

Фотолюминесценция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

VE:

Фиолетовое излучение

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция