Высокоэффективный ультрафиолетовый фотодетектор на основе графеновых квантовых точек, украшенных наностержнями ZnO / изотипные гетеропереходы пленки GaN

Фон

УФ-фотодетекторы привлекли большое внимание в областях обнаружения запуска ракет, космических и астрономических исследований, мониторинга окружающей среды, калибровки и мониторинга УФ-излучения, а также оптической связи [1]. Полупроводники с широкой запрещенной зоной - это ряд распространенных вариантов для УФ-фотодетекторов, таких как GaN [2], CdS [3], ZnO [4, 5], Ga ₂ О ₃ [6], ZnS [7] и SiC [8], поскольку они обладают значительным поглощением ультрафиолетового УФ-излучения. Среди них наноматериалы ZnO интенсивно исследуются для устройств коротковолновой оптоэлектроники из-за его широкой запрещенной зоны (около 3,37 эВ) и высокой энергии связи экситона (около 60 мэВ) при комнатной температуре [9,10,11,12].

Было приложено много усилий для создания УФ-фотоприемников на основе ZnO с использованием монокристаллов, тонких пленок или наноструктур ZnO [13,14,15]. Как правило, характеристики фотодетектирования и фотоотклика материала ZnO являются ключевыми параметрами для определения возможностей УФ-фотодетектора, которые связаны с его состоянием поверхности, качеством конструкции и скоростью адсорбции и десорбции кислорода. Было обнаружено, что изготовление одномерного ZnO ​​является эффективным решением для улучшения его характеристик фотодетектирования и фотоотклика. Между тем, также последовательно сообщалось о различных наноструктурах, включая гетероструктуры [16], гомопереходы [17], нанокомпозиты [18, 19] и ZnO особой морфологии [20], которые могут дополнительно сократить время нарастания и затухания УФ-детекторов на основе ZnO. . Для сравнения было доказано, что гетеропереходы изотипа n-ZnO / n-GaN являются лучшим выбором из-за их схожей кристаллической структуры, параметра решетки и широкой запрещенной зоны (3,37 эВ для ZnO и 3,39 эВ для GaN), которые могут генерировать носители. из внутренних локализованных состояний, возбуждаемых светом или электрическим полем.

Другим широко используемым материалом для изготовления гетеропереходов на основе ZnO являются квантовые точки (КТ), которые способствуют увеличению фотогенерируемого разделения заряда и скорости переноса в наноструктурах ZnO. Украшение квантовых точек на наноструктурах ZnO может ввести новые границы раздела и значительно улучшить разделение зарядов за счет переноса электронов из квантовых точек в зону проводимости ZnO, что приведет к усилению фотоотклика при облучении ультрафиолетовым светом. В последнее время графеновые квантовые точки (GQD), однослойный графен с толщиной в несколько нанометров в двумерном направлении, открыли многообещающие перспективы применения в качестве светопоглощающего материала при разработке широкополосных фотодетекторов и фотоэлектрических устройств, что объясняется его размерно-зависимой полосой. щель и сильное оптическое поглощение [21]. Dhar et al. подготовили серию УФ-детекторов на переходе Шоттки из наностержня / полимера, декорированных GQD [22,23,24]. Ян и др. обнаружили, что фототок массива наностержней ZnO, покрытого GQD (ZNRA), освещенного УФ-светом, значительно усиливается по сравнению с фототоком чистых наноразмеров. Они предположили, что это улучшение, вероятно, было приписано переносу заряда на границе раздела GQD и ZNRA [25]. Рахими и др. затем сообщили, что включение GQD на выровненные наностержни ZnO дало более высокую скорость восприятия, а максимальный фототок, возбуждаемый УФ-излучением, в ~ 2,75 раза выше, чем у тонкой пленки ZnO без покрытия [26]. Следовательно, разумно использовать преимущества GQD, упомянутые выше, для улучшения свойств ZnO, чувствительных к ультрафиолетовому излучению. Однако, насколько нам известно, нет сообщений об исследованиях, раскрывающих функцию GQD в массивах наностержней n-ZnO / фотодетекторах n-GaN.

В этой статье УФ-фотодетектор с гетеропереходом изотипа n-ZnO / n-GaN, украшенный GQD, был изготовлен простым методом. Наблюдалось очевидное усиление фототока и хорошая воспроизводимость детектора гетероперехода, декорированного GQD, в отличие от детектора n-ZnO / n-GaN без покрытия. Превосходное соотношение фото и темнового тока и скорость отклика гибридного УФ-фотодетектора можно объяснить синергетическим эффектом и соответствующими структурами энергетических зон n-ZnO, n-GaN и GQD, в которых GQD использовались в качестве поглотителей света. и доноры электронов для значительного увеличения транспорта электронов в гетерогенном переходе изотипа n-ZnO / n-GaN. Эти усилия расширяют возможности применения GQD в УФ-фотодетекторах и открывают новый путь исследования различных характеристик фотодетектирования путем создания гибридных наноструктур.

Методы / экспериментальные

Подготовка гетероперехода n-ZnO / n-GaN

Все реагенты аналитической чистоты были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. Матрицы наностержней n-ZnO / изотипные гетеропереходы пленки n-GaN были приготовлены с помощью двухэтапного процесса. Во-первых, пленка n-GaN была синтезирована на Al ₂ . О ₃ подложку методом химического осаждения из паровой фазы (MOCVD). Затем NR ZnO были выращены непосредственно на пленке n-GaN гидротермальным методом, о котором сообщалось в предыдущих исследованиях [27]. Во-первых, Аль ₂ О ₃ подложку, покрытую пленкой n-GaN, помещали в водный раствор, содержащий 0,025 М ацетата цинка ((CH ₃ COO) ₂ Zn · 2H ₂ O) и 0,025 М гексаметилентетрамин (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) в качестве предшественников. Прекурсоры переносили в автоклав из нержавеющей стали, футерованный тефлоном. Затем автоклав герметично закрыли и поместили в печь. Гидротермальные обработки проводили при 95 ° С в течение 12 ч. Наконец, автоклаву дали остыть естественным путем. Образцы вынули, несколько раз промыли деионизированной водой и высушили на воздухе.

Синтез GQD

Квантовые точки графена были приготовлены гидротермальным методом с использованием пиролизованной лимонной кислоты (CA) в качестве предшественника в щелочной среде согласно некоторым ранее опубликованным данным [28,29,30]. Обычно 0,21 г (1 ммоль) CA и 0,12 г (3 ммоль) гидроксида натрия (NaOH) растворяли в 5 мл воды и перемешивали с образованием прозрачного раствора. Затем раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 20 мл. Герметичный автоклав нагревали до 160 ° C в электрической печи и выдерживали еще 4 часа. Синтезированные GQD собирали добавлением этанола в раствор и центрифугировали при 10000 об / мин в течение 5 мин, а затем трижды очищали этанолом ультразвуком. Твердое вещество можно легко повторно диспергировать в воде.

Изготовление УФ-фотодетектора

Аль ₂ О ₃ подложку, покрытую гетеропереходом n-ZnO / n-GaN, сначала очищали деионизированной водой и этанолом и сушили при 60 ° C на воздухе. Затем ГКТ были нанесены методом центрифугирования на гетеропереходы. После этого на устройства было нанесено покрытие из полиметилметакрилата (ПММА) с последующим травлением с индуктивно связанной плазмой (ICP). Приборы сразу покрывались оксидом индия и олова (ITO), а на GaN наносился электрод из серебра для омических контактов. Конечная эффективная площадь изотипного гетероперехода составляет ~ 5 × 5 мм ² . Принципиальная схема процесса изготовления массивов наностержней n-ZnO / изотипный гетеропереход пленки n-GaN показана на схеме 1.

Принципиальная схема процесса изготовления УФ-фотоприемника изотипного гетероперехода

Характеристика

Морфология поверхности массивов наностержней ZnO была охарактеризована с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM, FEI, Quanta FEG). Морфология и распределение GQD по размерам были охарактеризованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM, FEI, Tencai G20). Спектры УФ-видимой области записаны на спектрофотометре УФ-видимой области Lambda 25 (PerkinElmer, США). Спектроскопию фотолюминесценции (ФЛ) регистрировали на флуоресцентном спектрофотометре Shimadzu RF-5301. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) выполняли на рентгеновском электронном спектрометре ThermoFisher-250XI со сфокусированным монохроматизированным излучением Al Kα. Кристаллические структуры измеряли с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, Brukes, D8 Advance). Рамановские спектры исследовали с помощью рамановской станции 400F (PerkinElmer). Отклик фототока был измерен с помощью системы определения характеристик полупроводников (Keithley 4200) и 300 мВт / см ² В качестве источника УФ-излучения использовалась ксеноновая лампа (365 нм).

Результаты и обсуждения

На рис. 1а представлено СЭМ-изображение массивов наностержней ZnO после выращивания. Однородные массивы наностержней ZnO на всем Al ₂ О ₃ подложки, покрытые пленкой GaN, были получены в гидротермальных условиях. На рис. 1b показано поперечное сечение устройства, полученное на сканирующем электронном микроскопе. Толщина подложки, пленки GaN и NR ZnO составляет 20, 6 и 4 мкм соответственно. На рис. 1в представлена ​​дифрактограмма гетеропереходов n-ZnO / n-GaN. GaN и ZnO с кристаллической структурой вюрцита имеют схожие параметры решетки, что приводит к слиянию дифракционных пиков (002) двух полупроводников. Анализируя рентгеновскую кривую качания с высоким разрешением, можно было четко наблюдать пики (002) как GaN, так и ZnO, как показано на вставке к рис. 1c. Самый сильный дифракционный пик (002) указывает на то, что микростержни в основном растут в направлении [001]. На рис. 1г полоса D при ≈ 1360 см ⁻¹ и полоса G на ≈ 1600 см ⁻¹ также могут наблюдаться, которые приписываются sp ² графитированная структура и локальные дефекты / нарушения углеродистых материалов соответственно. Высокое соотношение интенсивности пиков D / G продемонстрировало наличие большого количества дефектов и нарушений на краю или поверхности структуры GQD [31].

а СЭМ-изображение массивов наностержней ZnO, выращенных на пленке GaN на Al ₂ О ₃ подложка (под углом 45 °). б Изображение устройства в поперечном сечении FE-SEM. c Рентгенограмма образца ZnO / GaN (вставка:кривая качания с высоким разрешением для отражения (002), разрешающего пики ZnO и GaN). г Рамановские спектры гетеропереходов n-ZnO / n-GaN, декорированных ГКТ

На рис. 2а, б показаны ПЭМ- и ВРТЭМ-изображения полученных ГКТ. Можно обнаружить, что GQD имеют относительно однородное распределение частиц по размерам с полосой решетки 0,21 нм, а средний латеральный размер, согласно статистическим расчетам, составляет 3,0 ± 0,6 нм (видно из вставки на рис. 2а). На рис. 2c показан спектр GQD в УФ и видимой областях. Как можно видеть, имеется сильный пик около 240 нм, соответствующий π – π * переходу ароматического sp ² кластеры и более слабое плечо в области 300 ~ 320 нм, соответствующее n – π * переходу связей C =O [32, 33]. В спектрах ФЛ GQD наблюдается пик с центром при 442 нм, в основном связанный с переходом π → π *. В обзорном спектре XPS на рис. 2d показаны два пика с центрами ~ 284,5 и 531,4 эВ, что соответствует C 1s и O 1s соответственно. Спектр C 1s высокого разрешения демонстрирует два пика при 284,8 и 288,7 эВ (рис. 2e). Пик энергии связи при 284,8 эВ приписывается связям C =C, а пик энергии связи при 288,7 эВ приписывается связям O =C – O. Спектр O 1s высокого разрешения образца (рис. 2е) показывает пик при 531,8 эВ, относящийся к группе C =O [34]. Анализ показывает, что основная структура образца GQD представляет собой ароматическую единицу, как и в некоторых предыдущих публикациях [35].

а ПЭМ-изображение (врезка:распределение GQD по размерам). б HRTEM изображение GQD. c УФ-видимые спектры и спектры ФЛ GQD (длина волны возбуждения 365 нм). г Обзорные XPS-спектры. е Спектры XPS высокого разрешения C 1s. е XPS-спектры высокого разрешения O 1s

Для дальнейшего изучения декорированных GQD наноразмеров с гетеропереходами на рис. 3а было показано ПЭМ-изображение типичного GQD / ZnO наностержня, демонстрирующего равномерное украшение GQD на наностержнях ZnO. Вставка на рис. 3а соответствует изображению ПЭМВР, обведенному зеленым квадратом. УФ-DRS-спектры наностержней ZnO, декорированных GQD или без них, также сравнивались, показанные на рис. 3b. Устройства показывают сильное поглощение в ультрафиолетовой области. Кроме того, интенсивность поглощения света массивом наностержней ZnO, украшенным GQD, увеличивается примерно на 20% по сравнению с таковой у голых наностержней ZnO. Более высокое УФ-поглощение наностержней ZnO, обработанных GQD, делает устройство более подходящим для использования в УФ-фотодетекторах. Между тем, чистый PMMA в основном поглощает свет в диапазоне 300 ~ 350 нм, как показано на рис. 3b. В нашем исследовании источник УФ-излучения составляет 365 нм; таким образом, влияние ПММА на характеристики фотоотклика всего устройства незначительно.

а ПЭМ-изображение типичного наностержня GQD / ZnO (вставка:ПЭМ-изображение высокого разрешения зеленого круга на ( a )). б Спектры поглощения УФ-ДРС наностержней GQD / ZnO, наностержней ZnO без покрытия и ПММА

На рис. 4а, б представлены кривые ВАХ УФ-фотоприемников ZnO NRs / GaN, украшенных ГКТ и без них, в темноте (плотность мощности =0 мВт / см ² ) и УФ-освещение ( λ =365 нм, плотность мощности =120 мВт / см ² ), соответственно. В темноте ВАХ показывает типичную характеристику выпрямления с очень низким током утечки, и ток увеличивается линейно с приложенным напряжением, показанным на вставке к рис. 4а, что указывает на омический контакт между гетеропереходом и электродами, в то время как темновой ток немного увеличивается за счет покрытия гетероперехода GQD. При облучении УФ-светом фототок фотоприемника, декорированного без ГКТ, практически не изменился. Однако фототок устройства, покрытого GQD, резко увеличивается и достигает большого значения 0,4 мА при приложенном смещении 1,5 В, что более чем в 40 раз превышает соответствующий темновой ток.

а ВАХ УФ-фотоприемников при темновом и УФ-облучении, декорированных ГКТ или без них (вставка:увеличенные ВАХ УФ-фотоприемников). б Кривые ВАХ при освещении УФ-светом с различной плотностью падающей мощности (мВт / см ² ). c Фотоотклик при различной плотности мощности падающего света (мВт / см ² ). г Чувствительность (красный) и обнаруживающая способность (синий) как функция плотности мощности падающего света, соответственно

Кроме того, мы исследовали фотоотклик УФ-фотоприемников ZnO / GaN при УФ-освещении 365 нм при смещении 10 В. На рисунке 4c показана зависимость фототока от времени относительно падающих плотностей мощности 9,5, 10, 25, 50, 70 и 100 мВт / см ² . . Можно обнаружить, что при плотности падающей мощности 9,5 мВт / см ² , световой ток устройства не дал ответа. Между тем минимальная точность УФ-лампы составляет 0,5 мВт / см ² . . Следовательно, мы можем сделать вывод, что минимальная интенсивность света, обнаруживаемая устройством, составляет 9,5 ~ 10 мВт / см ² . . Фототок увеличивался при увеличении плотности мощности света и мгновенно изменялся в ответ на циклы включения / выключения источника света. Обратимое и воспроизводимое переключение показало хорошую стабильность устройств. Более того, производительность фотоприемника можно количественно оценить по чувствительности ( R _λ ), определенный как [25],

\ ({R} _ {\ lambda} =\ frac {I _ {\ mathrm {ph}}} {P _ {\ mathrm {opt}}} \)

где I _ph это разница между токами, измеренными при освещении светом и в темноте, P _opt - падающая мощность устройства, а λ - длина волны возбуждающего света. Расчетная чувствительность устройства при плотности падающей мощности 25, 50, 70, 100 и 120 мВт / см ² составляли 34, 21, 16,4, 13 и 12,9 мА / Вт соответственно.

На рисунке 4d показана зависимость чувствительности фотодетектора от плотности падающей мощности. Устройство очень чувствительно к УФ-излучению. С увеличением мощности освещающего света, очевидно, уменьшаются обнаруживающая способность и чувствительность, что может быть связано с насыщением поглощения ZnO или экранированием встроенного электрического поля фотовозбужденными электронами в зоне проводимости ZnO [36]. Предполагая, что короткий шум от темнового тока является основным источником шума, удельную обнаружительную способность (D *) можно выразить как [37]:

\ ({D} ^ {\ ast} =\ frac {R _ {\ lambda}} {{\ left (2e \ cdot {I} _ {\ mathrm {dark}} / S \ right)} ^ {1/2 }} \)

где e - заряд электрона, а I _темный это темный ток. Соответственно максимальная обнаруживаемость до 10 ¹² Джонса, что выше, чем у фотоприемников на основе большинства фотоприемников ZnO [38, 39]. Использование GQD в качестве поглотителей света и доноров электронов может быть связано с увеличением концентрации носителей в гетерогенном переходе, что значительно улучшает чувствительность и обнаружительную способность УФ-фотодетекторов.

Чтобы исследовать скорость отклика и стабильность УФ-фотодетекторов n-ZnO / n-GaN, украшенных GQD, был измерен фототок с временным разрешением при смещении 10 В с несколькими циклами включения / выключения. Как показано на рис. 5а, фототок устройства имеет два различных состояния:слаботочное состояние в темноте и сильноточное состояние при освещении УФ-светом 365 нм. Ток резко возрастает от одного состояния к другому, что свидетельствует об очень высокой скорости отклика двух образцов. Как показано на рис. 5b, фототок с временным разрешением показал, что скорость отклика ZnO УФ-фотодетекторов, украшенных GQD, выше, чем у голого. С учетом процесса, ток будет быстро нарастать до значения насыщения при УФ-освещении. Времена нарастания, соответствующие фотодетекторам на гетеропереходе с ГКТ и без них, составили ~ 100 мс и ~ 260 мс соответственно. Когда свет выключен, фототок быстро падает до значения темнового тока через ~ 120 мс и ~ 250 мс, которые соответствуют УФ-фотодетекторам ZnO NRs / GaN, украшенным GQD и без них, соответственно. Частота ответов в наших исследованиях сопоставима или даже выше, чем многие результаты, представленные в таблице 1.

а Воспроизводимое включение / выключение устройства, декорированного GQD или без него, при освещении 365 нм с периодом 20 с при смещении 10 В соответственно. б Увеличенные части переходов между выключением света и включением света и включением света в выключение с декором GQD или без него, соответственно

Схематические диаграммы механизма фотоотклика для УФ-фотодетектора показаны на схеме 2. Поверхностный кислород на наностержнях ZnO является решающим фактором, влияющим на наблюдаемый фотоотклик. Как показано на схеме 2a, процесс захвата электронов в основном опосредуется процессом адсорбции и десорбции кислорода на поверхности ZnO NR в условиях окружающей среды. Поглощенные молекулы кислорода сначала захватывают свободные электроны из NR ZnO, что приводит к образованию обедненного слоя у поверхности и заряженных ионов кислорода (O ₂ ^- ). Слой обеднения снижает проводимость NR ZnO. Когда ZnO NR освещались УФ-светом 365 нм с уровнем энергии выше или близким к запрещенной зоне ZnO, генерируются электронно-дырочные пары. После этого большая часть фотогенерированных дырок быстро захватывается ионами кислорода (O ₂ ^- ), в результате чего происходит разряд ионов кислорода и десорбция кислорода с поверхности ZnO. Процесс улавливания дырок объясняется увеличением концентрации свободных носителей, что приводит к очевидному увеличению проводимости. Когда УФ-облучение выключается, дырки рекомбинируют с электронами, и кислород снова адсорбируется на наностержнях ZnO. Механизм фотоотклика УФ-фотодетектора n-ZnO / n-GaN, украшенного GQD, аналогичен, в то время как больше электронов генерировалось бы, если бы NR ZnO были покрыты GQD.

а Принципиальные схемы УФ-фотоприемника ZnO NRs / GaN, декорированного без и с ГКТ. б Диаграмма энергетических зон композита GQD-ZnO NRs и его механизм переноса носителей в межфазной области при облучении УФ-светом

На схеме 2b показана диаграмма зон композита GQDs-ZnO / GaN и его механизм разделения / переноса носителей в межфазной области при УФ-облучении. Ширина запрещенной зоны ZnO составляет около -3,27 эВ, а его зона проводимости находится на -4,35 эВ ниже уровня вакуума [40]. Ширина запрещенной зоны n-GaN составляет около -3,39 эВ, а его зона проводимости расположена на -4,20 эВ ниже уровня вакуума [41]. Когда два полупроводника контактируют, между двумя зонами проводимости появляется энергетический барьер в 0,15 эВ (Δ E _c ). Положение HOMO и LUMO GQD было получено из литературы, в которой GQD были получены с помощью того же метода [42]. Ширина запрещенной зоны GQD составляет около 1,5 эВ с полосой НСМО-3,5 ~ 3,7 эВ и полосой ВЗМО -5,1 ~ 5,4 эВ в зависимости от уровня вакуума [43]. Уровень полосы CB у GaN и GQD выше, чем у ZnO, в то время как уровень полосы VB у ZnO выше, чем у GaN и GQD. Следовательно, когда ZnO украшают GQD, облученными УФ-светом, полосы GaN и GQD будут изгибаться вниз, а полосы ZnO будут изгибаться вверх вблизи границы раздела. Затем фотогенерированные электроны в зоне проводимости GaN и GQD могут эффективно переноситься в зону проводимости ZnO. По сравнению с основным носителем движением дырок в валентной зоне n-GaN и n-ZnO можно пренебречь. В результате происходит значительное увеличение неспаренных электронов при УФ-освещении, что может способствовать усилению инжекции и транспортировки носителей и, таким образом, резко увеличивать фототок. Во время этого процесса быстрое разделение фотогенерированных электронно-дырочных пар и эффективная миграция носителей являются причиной быстрого реагирования.

Выводы

Фототок и скорость восприятия декорированных GQD гетеропереходов n-ZnO / n-GaN, освещаемых УФ-светом, значительно выше, чем у детекторов на чистом n-ZnO / n-GaN. Максимальный фототок гибридного устройства достигает 0,4 мА при приложенном смещении 1,5 В, что более чем в 40 раз превышает соответствующий темновой ток. Устройство показало избирательный УФ-отклик с длительностью импульса до миллисекунд. Превосходные характеристики гетероструктур ZnO / GaN приписываются эффективной иммобилизации GQD на NR ZnO, которые функционируют как поглотители света и доноры электронов, а также соответствующему выравниванию энергетических зон в GQD, украшенных гибридами ZnO / GaN. Конструируемое устройство имеет перспективы использования синергетического эффекта мульти-композитов, открывая путь для разработки эффективных оптоэлектронных устройств n-типа, чувствительных к GQD.

Сокращения

FE-SEM:

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп

GQD:

Квантовые точки графена

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ICP:

Индуктивно-связанная плазма

ITO:

Оксид индия и олова

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

PMMA:

Полиметилметакрилат

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифрактометр

ZNRA:

Массив наностержней ZnO