Управляемое изготовление массивов неплотноупакованных коллоидных наночастиц с помощью ионно-лучевого травления

Фон

Наносферы из полистирола (ПС) привлекают большое внимание в нескольких областях исследований из-за их способности создавать новые наноматериалы и наноструктуры, такие как упорядоченные массивы нанопроволок [1,2,3], массивы наностолбиков [4, 5], массивы нанотверстий [6 , 7], массивы наноточек [8], композиционные материалы ядро ​​/ оболочка [9, 10], наноши [11, 12] и магнитные квантовые точки [13]. В частности, литография наносфер была одной из самых популярных исследовательских точек при разработке упорядоченных массивов наноструктур, поскольку она использует преимущества более простого процесса и более низкой стоимости. В начале литографии наносфер монослой сфер PS с гексагональными плотноупакованными массивами обычно формируется на плоской подложке с использованием метода центрифугирования [14] или технологии самоорганизации [15]. После уменьшения диаметра сфер из полистирола можно производить неплотноупакованные массивы частиц без изменения их исходного положения. В сочетании с технологией мокрого травления или сухого травления могут быть изготовлены упорядоченные массивы наноструктур, такие как упорядоченные массивы наностолбиков Si и массивов нанотверстий Si [1,2,3,4,5,6,7,11,12]. Размер этих наноструктур и пространство между наноструктурами можно хорошо контролировать, выбирая различные размеры сфер и регулируя параметры травления сфер PS.

Как правило, основными методами уменьшения диаметра сфер PS являются реактивное ионное травление (RIE) [15,16,17,18] и плазменное травление (PE) [19, 20] с реактором с параллельными пластинами. Во время процесса RIE кислородная плазма применяется для уменьшения размера сфер PS. Эта скорость травления существенно зависит от химической реакции между кислородной плазмой и ПК. Слабое физическое распыление сфер ПК также неизбежно при обработке кислородной плазмой. В технологии плазменного травления плазма аргона (Ar) используется для бомбардировки верхней поверхности сфер, и физическое распыление играет важную роль в этом процессе. И RIE, и PE демонстрируют две характеристики анизотропного травления из-за ионной бомбардировки [16,17,18,19,20]. Во-первых, форма частиц ПК после травления трансформируется из изотропной сферы в несферическую. Во-вторых, поперечный диаметр частиц нелинейно уменьшается с увеличением времени травления. Кроме того, скорость травления частиц ПК очень высока, а типичные значения для систем RIE и PE составляют около 40–90 нм / мин [6, 17, 21] и 180 нм / мин [20] соответственно. Таким образом, обычно трудно контролировать желаемый размер наночастиц ниже 300 нм [22]. Недавно Plettl et al. [22] и Brombacher et al. [23] разработали технологию изотропного травления с низкой скоростью травления 8 нм / мин с использованием системы травления с индуктивно связанной плазмой (ICPE). В этой системе плотность плазмы и напряжение смещения можно регулировать независимо, что обеспечивает лучшую управляемость в процессе травления частиц ПК. Следовательно, диаметр наночастиц PS можно хорошо контролировать до менее 50 нм. По сравнению с характеристиками анизотропного травления, наночастицы все еще могут сохранять сферическую форму после обработки ICPE. Кроме того, в этом процессе изотропного травления демонстрируется линейная зависимость между поперечным диаметром наночастиц полистирола и временем травления.

Технология ионно-лучевого травления (IBE) также является мощным инструментом для изготовления различных наноматериалов и наноструктур [24,25,26]. В отличие от систем PE, RIE и ICPE, образование и ускорение ионов отделено от подложки в системе IBE, что позволяет избежать бомбардировки плазмы Ar в поперечном направлении образцов. Таким образом, бокового травления частиц ПК в результате плазменной бомбардировки может не произойти. Подобно системе ICPE, независимое регулирование плотности ионного тока и энергии ионов системы IBE является преимуществом для управления процессом травления. Насколько нам известно, о неплотно упакованных массивах наночастиц полистирола, изготовленных с использованием IBE, еще не сообщалось.

В этой статье неплотно упакованные массивы наносфер PS с контролируемым диаметром менее 100 нм были получены после воздействия Ar ⁺ ионный пучок с низкой скоростью травления. Изучена эволюция диаметров наночастиц ПК в зависимости от времени травления, тока пучка и напряжения. Обсуждается влияние бомбардировки ионным пучком на уменьшение диаметра наночастиц ПК. На основе массивов неплотноупакованных наночастиц были изготовлены упорядоченные кремниевые (Si) наностолбики.

Методы

Полированные пластины Si (100) p-типа очищали стандартным методом RCA. Наносферы ПС диаметром 100 нм были получены от компании «Альфа». Концентрация раствора ПС 2,5 мас.%. Самоорганизующийся монослой наносфер ПК, сформированный на поверхности кремниевой пластины методом Ленгмюра-Блоджетт [15]. После сушки образцы загружали в вакуумную камеру, и фоновое давление было ниже 6,0 × 10 ^{- 4} . Па. Давление газообразного аргона поддерживалось 2,0 × 10 ^{- 2} Па для текущего эксперимента. Ar ⁺ ионный пучок генерировался ионным источником типа Кауфмана и бомбардировал пленку наносферы ПК при нормальном падении. Плотноупакованные массивы наночастиц PS подвергались воздействию Ar ⁺ ионно-пучковое излучение при различных параметрах травления.

На основе шаблона с неплотноупакованными массивами наночастиц PS были приготовлены упорядоченные массивы наностолбиков Si с использованием химического травления с помощью металла. Сначала на этот шаблон напылением наносился слой Au толщиной 15 нм. Затем было выполнено химическое влажное травление путем погружения образцов в смешанный раствор (5:1, v / v , ВЧ / В ₂ О ₂ ) в течение 1 мин.

Морфологию поверхности наночастиц PS характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM; FEI Quanta 200). Морфология поперечного сечения наночастиц PS и морфология наностолбиков Si были измерены с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM; FEI Nova NanoSEM 450).

Результаты и обсуждение

Морфология поверхности самоорганизующейся наносферной пленки ПК без ионно-лучевой обработки показана на рис. 1а. Отчетливо видны гексагональные плотноупакованные массивы наносфер ПК. Одновременно наблюдаются и некоторые дефекты - наносферы, наложенные на массивы. Получить идеальный монослой наносфер диаметром 100 нм, как правило, сложно. Сферы ПК диаметром от 200 нм до нескольких микрометров легко собираются в высокоупорядоченные матричные структуры на Si-пластине [1]. Причина выбора наносфер диаметром 100 нм в нашем эксперименте заключается в сравнении скорости травления со скоростью, полученной методом ICPE [22, 23]. Известно, что чем меньше диаметр частиц ПК, тем выше скорость травления при тех же условиях [20]. Более того, перспективное применение упорядоченных наноструктур диаметром менее 100 нм является привлекательным.

СЭМ-изображения наночастиц ПС после травления для 0 ( a ), 5 ( b ), 7 ( c ), 9 ( d ), 10 ( e ) и 11 мин ( f )

Чтобы обнаружить эволюцию диаметров наночастиц во время экспозиции, были выбраны ток пучка 3 мА и напряжение 1 кВ, а время было установлено равным 5, 7, 9, 10 и 11 мин, соответственно. Как показано на рис. 1, диаметр наночастиц ПК постепенно уменьшается, а пространство между частицами увеличивается с увеличением времени травления. Для образцов со временем травления 5, 7 и 9 мин диапазон диаметров наночастиц составляет около 88 ± 9, 75 ± 8 и 54 ± 8 нм соответственно. После травления в течение 10 мин однородность наночастиц ПК по размерам ухудшается, и диаметр наночастиц составляет около 34 ± 10 нм. После воздействия ионного пучка в течение 11 мин только несколько наночастиц распределяются по поверхности пластины Si. Эти остаточные наночастицы могут появиться в результате травления дефектов.

На рис. 2 показана зависимость поперечного диаметра наночастиц от времени травления. Наблюдается нелинейное уменьшение поперечного диаметра с увеличением времени травления. Эта тенденция является одной из основных характеристик технологии анизотропного травления и аналогична предыдущим работам, подготовленным RIE и PE [16,17,18,19,20]. Кроме того, на рис. 3 можно увидеть еще одну характеристику технологии анизотропного травления. Сравнивая морфологию поперечного сечения частиц без травления с таковой после воздействия ионного пучка в течение 5 минут, можно увидеть изменение формы частиц ПК из сферы в форму. явно наблюдается несферическая морфология. Поскольку Ar ⁺ ионный пучок бомбардирует верхнюю поверхность частиц ПК при нормальном падении, где физическое распыление будет происходить преимущественно. Боковое травление частиц ПК в результате бомбардировки плазмой аргона может не происходить из-за разделения на образцы образования и ускорения ионов. Скорость травления в продольном направлении частиц выше, чем в поперечном. Разница в скоростях травления в двух разных направлениях вызывает анизотропное травление наночастиц ПК. В результате продольный диаметр несферических частиц меньше их поперечного диаметра. Форма поперечного сечения несферических частиц выглядит как эллипс, в то время как морфология поверхности несферических частиц по-прежнему круглая. Кроме того, Тан продемонстрировал, что травление частиц ПК в продольном направлении было равномерным с увеличением времени травления для технологии RIE [17]. Таким образом, скорость травления обычно определяют как уменьшение продольных диаметров в единицу времени [17, 20]. Исходя из изменения формы частиц, скорость травления в продольном направлении может быть рассчитана следующим образом [20]:

где D - поперечный диаметр частиц ПС, R ₀ - радиус исходной наносферы ПС, k - скорость травления в продольном направлении, а t время травления. Согласно формуле. 1, рассчитанная скорость травления при времени экспозиции 5, 9 и 10 мин в нашем эксперименте составляет около 9,2, 9,3 и 9,4 нм / мин соответственно. Эти значения меньше, чем полученные из RIE [17, 21] и PE [20], в то время как они близки к значениям, полученным из ICPE [22, 23]. Предполагается, что технология IBE имеет больший потенциал для лучшего контроля процесса травления наночастиц PS из-за их низкой скорости травления.

Зависимость уменьшения диаметров траверсы после обработки ионным пучком от времени. Пунктирная линия - экспериментальные данные, а красная - результат расчета на основе уравнения. 1 с установкой k значение 9,2 нм / мин

FESEM-изображения поперечного сечения наночастиц PS диаметром 200 нм ( a ) и после травления в течение 5 мин ( b ). Чтобы четко отразить переход формы наночастиц, использовалась наносфера диаметром 200 нм. Переход формы наносфер с разным начальным диаметром одинаков после воздействия ионного пучка

Кроме того, также следует отметить, что скорость травления с увеличением времени неоднородна. На рис. 2, когда поперечный диаметр наночастиц дополнительно уменьшается до менее чем половины его начального значения, экспериментальные точки падают ниже теоретического значения, рассчитанного на основе уравнения. 1 с установкой k значение 9,2 нм / мин. Это указывает на то, что скорость травления увеличивается с увеличением времени травления. Развитие отличается от результатов, которые в основном зависели от химической реакции между кислородной плазмой и полистиролом (например, RIE и ICPE) [16,17,18, 22, 23]. Об аналогичной тенденции также сообщили Cao et al. [20] недавно использовали технологию PE. Они предположили, что более высокая скорость травления при более длительной выдержке объясняется возникновением бокового травления. Однако латеральное травление частиц ПК в результате плазменной бомбардировки может не происходить в системе IBE. Мы полагаем, что тепловая энергия, постепенно накапливаемая при физической бомбардировке ускоренными ионами, может существенно повлиять на скорость травления при более продолжительном времени воздействия. Увеличение скорости травления частиц ПК было доказано Plettl et al. [22] после отжига при 75 ° C. Хорошо известно, что часть кинетической энергии ускоренных ионов будет преобразована в тепловую энергию образцов после обработки ионным пучком. Окуяма и Фудзимото [27] продемонстрировали, что мишень может быть нагрета до 2000 ° C после Ar ⁺ ионная бомбардировка, если цель имела плохую теплопроводность. Фактически, большая часть тепловой энергии может быть отобрана у цели с водяным охлаждением. Но температура образцов, помещенных на мишень с водяным или газовым охлаждением, после длительной обработки ионным пучком все еще поддерживается в диапазоне 70–150 ° C [28, 29]. Когда температура подложки превышает 135 ° C, наносферы PS могут плавиться и склеиваться друг с другом [30]. В наших образцах этого явления не наблюдается, что свидетельствует о том, что в процессе бомбардировки ионным пучком температура не будет превышать 135 ° C. Следовательно, увеличение скорости травления при увеличении времени экспозиции можно объяснить тепловым эффектом ионной бомбардировки. В настоящее время травление наночастиц полистирола определяется физическим распылением и тепловым эффектом вместе.

Насколько нам известно, гексагональные неплотноупакованные массивы частиц PS, прикрепленных к кремниевой пластине, нельзя купить на рынках. Одна из возможных причин заключается в том, что массивы, изготовленные с использованием RIE и / или ICPE, легко отделяются от кремниевой пластины. Для сравнения прочности массивов с незамкнутой упаковкой, изготовленных методом ICPE, с прочностью массивов, приготовленных IBE, два образца с аналогичными диаметрами наночастиц и периодичностью были изготовлены ICPE и системой IBE, соответственно. После погружения в 2,5% раствор HF на 3 мин и последующей промывки деионизированной водой наночастицы в образце, приготовленном с помощью ICPE, исчезают, в то время как наночастицы в образце, изготовленном с помощью IBE, по-прежнему прилипают к поверхности пластины Si, не меняя своей периодичности. . Показано, что стойкость наночастиц ПС, полученных на ИБЭ, лучше из-за теплового эффекта бомбардировки ионным пучком. Для дальнейшего применения наночастицы можно удалить, погрузив их в раствор дихлорметана на 2 часа. Эти результаты предполагают, что неплотно упакованные массивы частиц PS, полученные с использованием IBE, имеют большой потенциал для коммерческого применения наносферной литографии. И массивы без плотной упаковки могут быть доступны на рынках в будущем.

Ток пучка также является важным фактором для регулирования скорости травления в IBE. Обсуждается уменьшение диаметра наночастиц ПК, экспонированных при различных токах пучка (3, 5, 7, 9 и 10 мА). Как показано на рис. 4, диаметр наночастиц уменьшается с увеличением тока пучка. При токе 10 мА частицы ПК не наблюдаются, но поверхность кремниевой пластины негладкая. Множество небольших островков, периодичность которых аналогична периодичности массивов наночастиц ПК, распределяются по поверхности (рис. 4d). Предполагается, что как подложка Si, так и частицы ПК могут травиться с помощью Ar ⁺ . ионный пучок без селективности. В отличие от шероховатости поверхности образца, приготовленного при токе 3 мА в течение 11 мин (рис. 1е), шероховатость больше при токе 10 мА в течение 5 мин на рис. 4г. Это говорит о том, что повреждение подложки Si серьезное при большем токе пучка.

СЭМ-изображения наночастиц PS, протравленных в течение 5 мин при ионном напряжении 1 кВ и токе пучка 5 ( a ), 7 ( b ), 9 ( c ) и 10 мА ( d ) соответственно

Зависимость тока пучка от диаметра наночастиц показана на рис. 5. При увеличении тока пучка наблюдается нелинейное уменьшение диаметра наночастиц. Это похоже на изменение диаметра с увеличением мощности в системах RIE и PE [16,17,18,19,20,21,22]. Скорость травления составляет около 18,9 нм / мин при токе 9 мА.

Зависимость тока пучка от диаметра вытравленной наночастицы

Кинетическая энергия ускоренного Ar ⁺ ионов определяется напряжением пучка. Также исследуется влияние напряжения пучка на уменьшение диаметра. Напряжение пучка было установлено равным 500, 700, 900, 1000 и 1100 В соответственно. С увеличением напряжения пучка диаметр наночастиц несколько уменьшается. На рис. 6 наблюдается небольшое уменьшение среднего диаметра с увеличением напряжения пучка. Когда напряжение превышает 1 кВ, скорость травления остается стабильной.

Зависимость среднего диаметра наночастиц от напряжения пучка при ионном токе 3 мА и времени травления 5 мин

На основе шаблона с неплотноупакованными массивами наночастиц PS, приготовленных с использованием IBE, упорядоченные массивы наностолбиков Si были изготовлены с использованием химического травления с помощью металла. Морфология массивов наностолбиков Si показана на рис. 7. Средний диаметр и высота наностолбиков Si составляют около 54 нм и около 100 нм соответственно. На поверхности наностолбиков Si все еще существуют частицы полистирола.

Изображение FESEM массивов наностолбиков Si

Выводы

Монослой наносфер ПС диаметром 100 нм подвергали воздействию Ar ⁺ ионный пучок. Гексагональные неплотноупакованные массивы наночастиц ПК с контролируемым диаметром в диапазоне от 34 до 88 нм были изготовлены на подложке Si. Эволюция диаметров частиц в зависимости от времени экспозиции, тока пучка и напряжения хорошо изучена. С увеличением времени экспозиции поперечный диаметр наночастиц нелинейно уменьшается. При длительном травлении скорость травления, очевидно, возрастает, что связано с тепловым эффектом бомбардировки ионным пучком. С увеличением тока пучка скорость травления увеличивается с 9,2 до 18,9 нм / мин. Медленная и контролируемая скорость травления позволяет контролировать желаемый размер наночастиц ниже 100 нм. На основе шаблона неплотноупакованных массивов наночастиц ПК были изготовлены упорядоченные непиллары Si с использованием химического травления с использованием металла. Кроме того, лучшая стойкость наночастиц, полученных с использованием IBE, имеет большой потенциал применения в литографии наносфер.

Сокращения

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

МБП:

Ионно-лучевое травление

ICPE:

Травление с индуктивно связанной плазмой

PE:

Плазменное травление

PS:

Полистирол

RIE:

Реактивное ионное травление

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп