Анализ импеданса тонких пленок органо-неорганических перовскитов CH3NH3PbI3 с контролем микроструктуры

Фон

Интерес к гибридным органо-неорганическим галогенидам со структурой перовскита в последние годы возрастает, что связано с успешными попытками повысить эффективность преобразования энергии (КПЭ) в электрическую энергию в солнечных элементах [1]. В настоящее время в галогенидной системе APbX ₃ (A =CH ₃ NH ₃ , X =Cl, Br, I) достигнут КПЭ более 22% [2], что выше, чем у коммерческих монокристаллических кремниевых солнечных элементов. Следует также отметить относительно простое [3] и дешевое производство [4] органо-неорганических гибридных перовскитов, что делает их перспективными для создания высокоэффективных и дешевых солнечных элементов. Значительное внимание при создании солнечных элементов уделяется проблемам ультрафиолетовой деградации и термического разложения [5]. Первая проблема связана с рекомбинацией зарядов на границе между электродом и перовскитом, где структурные дефекты действуют как центры рекомбинации [6]. Образование большого количества дефектов обусловлено их низкой энергией образования [7]. Одновременная пассивация поверхности границы раздела перовскит / электрод и повышение стабильности структуры перовскита может повысить производительность солнечных элементов. Дефектность структуры может быть уменьшена путем частичного замещения иодид-ионов на ионы хлора [8] или ионы брома [9]. В то же время было обнаружено, что границы зерен не усиливают рекомбинацию носителей заряда и даже могут способствовать процессам разделения зарядов [10,11]. Соотношение вкладов внутренней части зерна и границ зерен изменяется с размером зерна [12,13]. Существенные изменения микроструктуры пленок наблюдаются при изменении стехиометрического соотношения CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ в исходных растворах, которые используются для синтеза органо-неорганического CH ₃ NH ₃ PbI ₃ галогениды [14, 15]. Исследование электрических характеристик (например, импедансной спектроскопии) внутренней части зерен и границ зерен гибридных перовскитов в солнечных элементах затруднено из-за эффекта гистерезиса [16]. Это явление объясняется накоплением носителей заряда на границе раздела контактов. При этом наблюдается индукционная петля и отрицательная емкость на средних и низких частотах [17]. Чтобы уменьшить влияние этого эффекта, измерения можно проводить с помощью плоских электродов. Однако отсутствуют данные об электрических характеристиках внутренней части зерен и границ зерен перовскитов (которые существенно различаются по микроструктуре), определенных методом комплексного импеданса с использованием плоских электродов.

В данной работе влияние исходных реагентов ({CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}:PbI ₂ ) с разными соотношениями в сырых растворах на микроструктуру пленок органо-неорганических перовскитов CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x , а также на электрические свойства зерен и границ зерен.

Методы

Методы синтеза

Иодид свинца PbI ₂ , хлорид метиламмония CH ₃ NH ₃ Cl (химически чистый) и предварительно синтезированный иодид метиламмония CH ₃ NH ₃ I [18] использовались в качестве исходных реагентов. В качестве растворителя использовали высушенный диметилформамид (ДМФ, химически чистый).

Для осаждения CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x пленки, исходные реагенты PbI ₂ , Канал ₃ NH ₃ I и CH ₃ NH ₃ Cl в стехиометрическом соотношении растворяли в ДМФ и перемешивали при 70 ° C в течение 1 часа. Синтез проводили в сухом боксе. Полученный раствор (комнатная температура) наносился на стеклянные подложки методом центрифугирования. Скорость вращения подложки 40 об / с. Термическую обработку пленок проводили на предварительно нагретой горячей плите в интервале температур 70–150 ° C в течение 30 мин. Синтез органо-неорганических перовскитов CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x проводился при различных соотношениях исходных реагентов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Я (1:1, 1:2, 1:3).

Характеристика

Фазовый состав идентифицирован методом порошковой рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-4-07 (Cu K α-излучение). Микроструктуру исследовали с помощью микроинтерферометра МИИ-4 и растрового электронного микроскопа SEC miniSEM SNE 4500MB. Элементный состав пленок исследовали с помощью спектрометра EDAX Element PV6500 / 00 F, входящего в комплект этого микроскопа.

Электрические характеристики исследованы на переменном токе при комнатной температуре в темноте и при изменении освещенности до 10 мВт / см ² . (соответствует 0,1 солнечной освещенности в ясный день), увеличивая напряжение от 0 до 40 В. Использовалось рентгеновское излучение от лампы Infolight H3 (Akodgy, Сеул, Южная Корея) мощностью 50 Вт. Освещенность определялась с помощью Lux / FC Light Meter DL-204. Комплексное сопротивление Z = Z ′ + Я Z ″ (Где Z ′ и Z ″ - действительная и мнимая части комплексного импеданса) в широком диапазоне частот (1 Гц – 1 МГц) определяли с помощью анализатора импеданса / усиления-фазы 1260A (Solartron Analytical). Эквивалентная схема и значения ее компонентов были определены с помощью ZView® для Windows (Scribner Associates Inc., США).

Результаты и обсуждения

Органо-неорганические перовскиты CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 были синтезированы при различных соотношениях исходных реагентов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ + 0,98 канала ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (обозначается как 1:1), PbI ₂ + 1,98 канала ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (1:2) и PbI ₂ + 2,98 канала ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (1:3); иодид метиламмония был частично замещен 2, 1 и 0,67 мол.% CH ₃ NH ₃ Cl. При соотношении 1:1 образец является однофазным после термообработки при 80 ° C, но содержит PbI ₂ фаза при 150 ° C, что связано с разложением органо-неорганического перовскита. При соотношении 1:3 в образце присутствуют остатки дополнительной фазы при 80 ° C, которые удаляются термообработкой при 150 ° C. При соотношении 1:2 образец является однофазным в широком диапазоне температур. Рентгенограмма образца соответствует тетрагональной симметрии (пр. Гр. I4 / mcm, № 140) с координатами атомов:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼, C (16l) xyz и N (16l) xyz [19]. Параметры элементарной ячейки были уточнены с помощью полнопрофильного анализа Ритвельда (рис. 1) ( a =0,8870 (2) нм, c =1,2669 (8) нм, V =0,9968 (7) нм ³ ), что согласуется с литературными данными [19].

Экспериментальная (точки) и расчетная (линии) дифрактограммы порошка СН ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 пленки после термообработки при 80 ° С и соотношении исходных реагентов (PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ І) 1:2. Вертикальные полосы указывают положение пиков; в скобках указаны индексы Миллера. Кривая разницы показана ниже

Процент кристалличности для каждой пленки оценивали по отношению площади под каждым кристаллическим пиком к общей площади в спектрах XRD (рис. 2а). Графики зависимости процентной кристалличности от температуры осаждения органо-неорганических пленок CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 синтезирован при соотношении PbI ₂ в канал ₃ NH ₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) и 1:3 (3) показаны на рис. 2b. Повышение температуры от комнатной до ~ 60 ° C увеличивает кристалличность. В интервале 60–120 ° C кристалличность существенно не меняется. Дальнейшее повышение температуры снижает кристалличность из-за диспропорционирования и PbI ₂ разделение. В интервале температур 60–120 ° С кристалличность резко увеличивается при соотношении исходных реагентов от 1:1 до 1:2 (рис. 2б, кривые 1 и 2), а затем незначительно изменяется (рис. 2б). , кривые 2 и 3). Следовательно, кристалличность может существенно повлиять на свойства пленок.

а Сравнение рентгенограмм органо-неорганических пленок CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 синтезирован при соотношении PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Я нанес при 20 ° C (1) и 90 ° C (2). б Зависимость кристалличности пленки от температуры осаждения органо-неорганических пленок CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 синтезирован при соотношении PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) и 1:3 (3) (линии нарисованы для ясности)

Элементный состав СН ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 пленки, осажденные из растворов с различным соотношением исходных реагентов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:1, 1:2 и 1:3) исследовали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (рис. 3). В спектре видны пики Са, который содержится в стеклянной подложке [20]. Из рис. 2 видно, что соотношение интенсивностей пиков Pb и I одинаково для образцов при разных соотношениях PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I.

EDX канала ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 пленки после термообработки при 80 ° С и соотношении исходных реагентов (PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) и 1:3 (3)

Форма и размер частиц полученного CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 пленки сильно зависят от стехиометрического соотношения исходных реагентов. При соотношении PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1, пленки состоят из игольчатых частиц, расположенных вдоль плоскости подложки (рис. 4). В случае PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, получены частицы округлой формы (рис. 4а). При дальнейшем увеличении количества иодида метиламмония (PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:3) наблюдается переход от округлых частиц к граненым (рис. 4б). В этом случае толщины пленок при различных соотношениях исходных реагентов и температуре термообработки 80 ° C близки друг к другу (900 нм).

Микроструктура пленок СН ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 после термообработки при 80 ° С и соотношении исходных реагентов (PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ І) 1:1 ( а ), 1:2 ( b ) и 1:3 ( c )

Данные комплексного импеданса были собраны в день синтеза, поскольку микроструктура и свойства образцов могут изменяться во время хранения [21]. В воздушной атмосфере появляется вклад ионной проводимости, который проявляется в комплексных спектрах импеданса в виде дополнительной наклонной линии, характерной для блокирующих электродов [22, 23]. Во избежание попадания влаги и дополнительной ионной проводимости измерения проводились в сухой (влажность ≤ 7 ppm) азотной атмосфере [24]. Для измерений пленка наносилась на подложку с предварительно нанесенными электродами (рис. 5). Кривые импеданса многослойной системы, состоящей из органических-неорганических пленок, нанесенных на стеклянную подложку, которые были измерены в сухой атмосфере, типичны для материалов, характеризующихся только электронной проводимостью (рис. 6). Комплексная диаграмма импеданса содержит один полукруг в диапазоне средних частот (8 кГц – 80 Гц), который может быть описан эквивалентной схемой, состоящей из конденсатора и резистора, соединенных параллельно [25]. В анализ добавлены дополнительные элементы, моделирующие сопротивление токоведущих частей и подложек; параметры которой определялись путем измерения кюветы без напыленной пленки.

Схема измеряемой многослойной системы, состоящей из подложки ( l =16 мм, ширина =24 мм, h ₁ =1 мм), на котором электроды толщиной h ₂ =90 нм были нанесены на расстоянии d =250 мкм, а исследуемая пленка была h ₃ =Толщина 500 нм

Сложные диаграммы импеданса (графики Найквиста) и эквивалентная схема многослойной системы состоит из перовскитных органо-неорганических пленок, приготовленных при соотношении исходных реагентов (PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) и 1:3 (3) на стеклянной подложке при освещении 30 клк. Измерения проводились при напряжении 1 В в сухой атмосфере. Цифры над кривыми - частота (Гц)

Параметры пленок (диэлектрическая проницаемость и плотность тока) рассчитывались методом частичной емкости [26]. Согласно этому подходу измеряемая многослойная система была представлена ​​в виде трех простых плоских конденсаторов с равномерным заполнением, соединенных параллельно. Для нормальных компонент электрического поля на границах раздела пленки предполагались нулевые граничные условия. Осажденная пленка условно разделялась на две части (рис. 5):внутренний параллелепипед (шириной d и толщиной h ₂ ) и внешний параллелепипед (ширина l и толщиной h ₃ ). Емкость многослойной системы ( C ) можно найти как сумму трех частичных емкостей C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , где C ₁ , C ₂ , и C ₃ - емкости частей плоского конденсатора, которые представляют собой поля рассеяния в (1) подложке, (2) внутреннем параллелепипеде пленки и (3) внешнем параллелепипеде пленки. Емкость внутренней части пленки (часть 2) определяется обычным уравнением плоского конденсатора \ ({C} _2 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ left (w \ times {h}) _2 \ right)} {d} \). Емкость подложки (часть 1), а также емкость внешней части пленки (часть 3) определялась с помощью преобразования конформного отображения Шварца-Кристоффеля, адаптированного Геворгяном [27]. Согласно этому методу эллипс электрических полей в образце условно преобразуется в прямоугольник. В этом случае емкость подложки будет выражаться формулами \ ({C} _1 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0K \ left ({k} ^ {\ prime} \ right)} {2K ( k)} \) и \ ({k} ^ {\ prime} =\ sqrt {1- {k} ^ 2} \), где K ( к ) - полный эллиптический интеграл первого рода; к - модуль эллиптического интеграла; ε ₀ диэлектрическая проницаемость свободного пространства; и ε _r - относительная диэлектрическая проницаемость подложки. Стекло класса Е (радиотехника) с низкими диэлектрическими потерями и ε =6,6 [28]. Для решения эллиптических интегралов использовалось приближение, предложенное в [29]. По аналогичной формуле рассчитывалась емкость внешней части пленки. Экспериментальная диэлектрическая проницаемость ε =52, что согласуется с литературными данными. Расчеты, основанные на теории функционала плотности и теории возмущений функционала плотности, показали, что оптический вклад в диэлектрическую проницаемость составляет ε _∞ =5,6–6,5, а диэлектрический вклад равен ε ₀ =18,0–37,3 для низкотемпературной кубической фазы (Pm-3 m) [30]. Прямые измерения дали ε ~ 15–18 для низкотемпературной кубической фазы (Pm-3 m) и ε ~ 60 для тетрагональной фазы при комнатной температуре (I4 / мкм) [31].

На рис. 7 показана зависимость плотности тока, рассчитанная по данным импеданса, от напряжения, приложенного к органо-неорганическим пленкам. Темновой ток линейно зависит от приложенного напряжения, а при освещении наблюдается несколько линейных участков (рис. 7). Ранее на ВАХ монокристаллического органо-неорганического перовскита наблюдались три области, которые описывались как переход от омической области к области предела заполнения ловушек (TFL) и далее к области Чайлда [32]. . Эти области могут наблюдаться при напряжениях в десятки вольт на миллиметр (в зависимости от образца и типа электрода) и могут использоваться для расчета характеристик носителей заряда (а именно плотности и подвижности) [33]. В частности, зависимость тока ( I ) от электрического поля ( V ) в дочерней области описывается уравнением j =(9/8) εмкВ ² / d ³ (где ε диэлектрическая проницаемость образца, μ подвижность носителей заряда, d - расстояние между электродами), что позволяет определить подвижность носителей заряда. В омической области вольт-амперная зависимость описывается уравнением j = eμnV / d (где n - плотность носителей заряда). Используя ранее рассчитанную подвижность (в детской области) носителей заряда, можно определить плотность носителей заряда.

Зависимость плотности тока от напряжения а органо-неорганические, приготовленные при соотношении исходных реагентов (PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ І) 1:2 при разных уровнях освещенности, 0 (1) и 30 клк (2), и b органо-неорганическая пленка, приготовленная при соотношении исходных реагентов 1:1 (1), 1:2 (2) и 1:3 (3) при освещении 30 клк

Закон Чайлда описывает ток, ограниченный пространственным зарядом в режиме подвижности (квадратичная зависимость без ловушек), и наблюдается в диэлектрических материалах, не содержащих ловушек [34]. Когда к неосвещенной пленке прикладывают относительно низкое напряжение, плотность инжектированных носителей мала по сравнению с плотностью ловушек. Таким образом, вольт-амперная кривая в исследованном диапазоне напряжений подчиняется линейному закону Ома (рис. 7а, кривая 1). При сильном освещении фотогенерированные носители дезактивируют улавливающие дефекты, а при достаточно высоком напряжении наблюдается режим подвижности без ловушек, и зависимость подчиняется квадратичному закону Чайлда (рис. 7, кривая 2) [35].

Как видно из рис. 7б, органо-неорганическая пленка, полученная при соотношении исходных реагентов 1:2, имеет максимальную проводимость среди исследованных образцов. Кроме того, увеличение соотношения исходных реагентов приводит к снижению подвижности носителей заряда. Уменьшение крутизны графика в области «Чайлд» подтверждает этот факт. Одинаковый наклон в омической области при одинаковом уровне освещения указывает на близкое количество генерируемых носителей заряда.

Выводы

Было показано, что при соотношении исходных реагентов (PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I) изменяется, кристалличность и морфология пленок. В частности, кристалличность резко увеличивается при увеличении соотношения исходных реагентов с 1:1 до 1:2 и незначительно изменяется при дальнейшем увеличении соотношения до 1:3. При соотношении исходных реагентов 1:1 пленки состоят из игольчатых частиц, расположенных вдоль плоскости подложки. При увеличении содержания йодида метиламмония наблюдается преобразование в округлые, а затем в ограненные частицы. Кроме того, средний размер зерна уменьшается. Наклонные линии на графиках комплексного импеданса образцов, измеренных в воздушной атмосфере (влажность ~ 65%), связаны с появлением ионной проводимости в жидком диэлектрике. В случае измерений в сухой атмосфере на кривой ВАХ наблюдались три области, подчиняющиеся закону Ома, пределу заполнения ловушек и закону Чайлда. С увеличением соотношения исходных реагентов подвижность носителей заряда уменьшается, а проводимость проходит через максимум при соотношении 1:2. При том же уровне освещения генерировалось такое же количество носителей заряда. Электрические свойства пленки наиболее высоки при соотношении исходных реагентов 1:2 за счет действия двух конкурирующих факторов:роста кристалличности и уменьшения размера зерен.

Сокращения

CPE:

Элемент постоянной фазы

DC:

Постоянный ток

DMF:

Диметилформамид, C ₃ H ₇ НЕТ

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ВАХ:

Вольт-амперная кривая

PCE:

Эффективность преобразования энергии

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция