Электрические свойства композитных материалов с выравниванием нанокарбоновых наполнителей с помощью электрического поля

Фон

Регулируемые свойства обеспечивают применение токопроводящих композитных материалов на основе углерода во многих отраслях промышленности в качестве электронных и конструкционных компонентов:в микроэлектронике, электростатическом рассеивании, при изготовлении электромагнитных экранов, в конструкциях самолетов и т. Д. [1,2,3,4]. Они не подвержены коррозии, как металлы, но обладают соответствующей прочностью, массой и широким диапазоном значений проводимости благодаря разнообразию используемых наполнителей.

Несферические частицы более предпочтительны в качестве наполнителей композита с точки зрения улучшения электропроводности композита [5,6,7]. Это связано с более низкими значениями коэффициента упаковки при увеличении аспектного отношения частиц [8], которое является параметром статистической модели перколяции. Следовательно, разработка композитов с углеродными нанотрубками (УНТ) и графитовыми нанопластинами (ЗНЧ), которые характеризуются высокими значениями аспектного отношения (10 ¹ –10 ⁴ ) [9] в качестве наполнителей - очень перспективное направление. Помимо геометрической анизотропии, УНТ и ЗНЧ различаются анизотропией физических свойств. Но при случайном распределении наполнителя по композиту анизотропия отдельной частицы наполнителя компенсируется. Кроме того, при случайном распределении наполнителя большая его часть сосредоточена в так называемых «пустых» ветвях проводящей сети, которые не пересекаются с общей сетью. Эти потери особенно велики при низком содержании наполнителя в композите.

Перекомпоновка наполнителя и его специфическое пространственное распределение позволяет получать композиты с низким порогом перколяции, что снижает стоимость материала. Наиболее популярными методами приготовления композитов с анизотропным распределением наполнителя являются воздействие на жидкую композиционную смесь электромагнитным полем и приложение механических напряжений. Среди недостатков метода выравнивания наполнителя прокаткой - напряжение сдвига - возможный разрыв и разрушение углеродных наночастиц при таком воздействии [10]. Выравнивание, индуцированное магнитным полем, требует добавления магнитных компонентов в композит [11]. Таким образом, выравнивание наполнителя в композите с помощью электрического поля является наиболее перспективным методом формирования анизотропного композита с точки зрения многих исследовательских групп [12, 13].

Но подавляющее большинство представленных работ по выравниванию с помощью электрического поля посвящено углеродным нанотрубкам, встроенным в полимерную матрицу [14,15,16,17,18]. Влияние морфологии частиц наполнителя на процесс выравнивания очень слабо изучено как в теоретических, так и в экспериментальных исследованиях [19,20,21]. Целью этого исследования было изучить влияние морфологии наполнителя на процесс формирования выровненного композита, а также выявить и объяснить различия концентрационной зависимости электропроводности композитов со случайным и выровненным распределением ВНЧ.

Методы

Материалы

На основе эпоксидной смолы Larit 285 (Lange Ritter GmbH, Германия) были изготовлены и исследованы композитные материалы. В исходном состоянии этот полимер является двухкомпонентным и состоит из жидкой эпоксидной смолы и соответствующего отвердителя H 285. Низкая вязкость используемой смолы (600 ÷ 900 мПа × с при 25 ° С) и отвердителя (50 ÷ 100 мПа × с при 25 ° С) позволяет использовать воздействие внешнего электрического поля для изготовления композиционных материалов на их основе.

В качестве наполнителей для изготовленных композитных систем использовались следующие материалы:

• Многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) (Cheap Tubes Ins, США);

• Графитовые нанопластинки (ЗНЧ).

ЗНЧ получали ультразвуковым диспергированием (в среде ацетона в течение 3 ч) термически расслоенного графита, который является продуктом глубокой термохимической обработки дисперсного графита. Подробно процесс изготовления ВНП описан в [22].

В таблице 1 приведены параметры используемых наполнителей. Их размеры и форма оценены методами АСМ, СЭМ и оптической микроскопии в работах нашей исследовательской группы [23, 24]. Частицы GNP и MWCNT различаются по форме, размеру и, следовательно, соотношению сторон. В таблице 1 приведены характеристические параметры для самых крупных, самых мелких и средних частиц. Частицы помечены «макс», «мин» и «среднее» значениями их соотношения сторон. Оценка массы частиц показала, что плотность ρ (MWCNT) =1,8 г / см ³ [25], ρ (ВНП) =2,23 г / см ³ , как плотность монокристаллического графита.

Изготовление композитных материалов

Приготовленные композитные образцы содержали в качестве наполнителя различные концентрации ЗНЧ (0,05, 0,5, 0,7, 1, 2, 3, 4, 5 мас.%). Один тип образцов имел случайное распределение наполнителя, а в другом ЗНЧ выравнивались внешним электрическим полем.

Методика приготовления композитных систем заключалась в следующем. Сначала в предварительно растворенную полимерную матрицу засыпали необходимое количество углеродного наполнителя и механически перемешивали. После этого смесь подвергалась ультразвуковому диспергированию для лучшего распределения наполнителя в эпоксидной матрице. Диспергирование производилось в ультразвуковой ванне Вaku-9050 с частотой 40 кГц и максимальной выходной электрической мощностью 50 Вт. Композиционную смесь подвергали ультразвуковому воздействию в течение 30 мин при 50 Вт, после чего в полученный композит добавляли отвердитель Н 285. смесь в соотношении 100/40 по массе к массе Larit 285.

В итоге для изготовления композитов с выровненным распределением наполнителя часть полученной композитной смеси заливали в пластиковую форму, которую помещали между обкладками конденсатора. На пластины подавалось переменное напряжение частотой 15 кГц и величиной 2000 В. В качестве источника электрического поля использовался высоковольтный источник, способный генерировать переменное напряжение частотой 15 кГц и величиной в диапазоне до 2000 В или постоянное напряжение величиной в диапазоне до 2000 В. Величину электрического поля контролировали универсальным вольтметром В7-16А.

При выборе частоты переменного электрического поля мы учитывали два момента:(1) частота должна быть достаточно высокой, чтобы время выравнивания углеродных наночастиц было временем затвердевания эпоксидной смолы; (2) частота должна быть достаточно низкой, чтобы наблюдать динамику выравнивания наночастиц в электрическом поле. Принимая во внимание эти соображения, мы выполнили формирование композитов на частоте 15 кГц.

Другая часть композитной смеси осталась без воздействия внешнего электрического поля.

После выдержки при комнатной температуре формы с образцами из композиционных материалов были подвергнуты термообработке при ступенчатом повышении температуры от 40 до 80 ° C, которая повышалась на 10 ° C ежечасно. Это было сделано для завершения процесса полимеризации композитов.

Оптическая микроскопия

Исследование характера распределения углеродных наполнителей в эпоксидной матрице при обработке электрическим полем было проведено для композитов с содержанием углеродного наполнителя 0,05 мас.%. Для этого использовался стереоскопический оптический микроскоп МБС-1, оснащенный цифровой камерой Etrek DCM-510. Эта установка позволяла наблюдать в режиме реального времени жидкую эпоксидную смолу с дисперсными углеродными наночастицами под действием электрического поля. Подробно схема эксперимента описана в [26, 27]. Была проведена серия оптических наблюдений композитов MWCNT / - и GNP / Larit 285 в режиме реального времени с питанием электродов переменным напряжением 15 кГц или постоянным напряжением и изменением величины электрического поля.

Измерение электрических свойств

Электропроводность исследованных композитов измерялась стандартным двухзондовым методом в режиме постоянного тока при комнатной температуре с пределом измерения электрического сопротивления 10 ¹⁰ . ом. Выше 10 ¹⁰ Ом, сопротивления измерялись тераомметром Е6–13. Образцы для измерений были приготовлены в виде правильных параллелепипедов размерами 5,0 × 4,0 × 4,0 мм ³ .

Моделирование

Уравнения, по которым оценивалось характерное время вращения углеродных частиц под действием электрического поля, решались с помощью математического пакета Maple 13.

Результаты и обсуждение

Оптические наблюдения

На следующих рисунках представлены оптические фотографии поверхности композиционных материалов ЗНЧ / Ларит 285 (рис. 1 и 2) и МУНТ / Ларит 285 (рис. 3 и 4) [26] с низким содержанием наполнителя (0,05 мас.%) При воздействии переменного электрического поля.

Оптические изображения образования электрического «пробоя» в композите 0,05 мас.% ЗНЧ / Ларит 285 при действии переменного электрического поля напряжением 36 кВ / м, частотой 15 кГц (встроенные электроды): a - перед действием электрического поля; б - через 100 с; c - через 140 с; г - после 160 с воздействия электрического поля. Размер изображения 10,8 × 8,0 мм ²

Оптические изображения композита 0,05 мас.% ЗНЧ / Ларит 285 под действием переменного электрического поля (частота 15 кГц, напряженность 167 кВ / м) (в конденсаторе): а— перед действием электрического поля; б - через 12 мин; c - через 26 мин; г - через 60 мин воздействия электрического поля. Размер изображения 10,8 × 8,0 мм ²

Оптические изображения композита 0,05 мас.% MWCNT / Larit 285 под действием переменного электрического поля (частота 15 кГц, напряженность 83,3 кВ / м) (встроенные электроды): a - до воздействия электрического поля; б - через 12 мин; c - через 26 мин; г - через 60 мин воздействия электрического поля. Размер изображения 10,8 × 8,0 мм ² [26]

Оптические изображения композита 0,05 мас.% MWCNT / Larit 285 под действием переменного электрического поля (частота 15 кГц, напряженность 50 кВ / м) (закладные электроды): а - перед действием электрического поля; б - через 12 мин; c - через 26 мин; г - через 60 мин воздействия электрического поля. Размер изображения 10,8 × 8,0 мм ² [26]

Обработанные переменным электрическим полем композиты становились более прозрачными с увеличением времени действия электрического поля за счет движения наполнителя в направлении силовых линий внешнего электрического поля. Также было замечено, что с увеличением времени действия электрического поля выровненные структуры углеродного наполнителя расширяются и между ними возникают зазоры. Это может быть связано с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями углеродных наночастиц. Таким образом в композит образуются цепочки из наноуглеродного наполнителя заданного распределения.

Как видно на рис.1, для композитов GNPs / Larit 285 в конфигурации встроенных электродов действие электрического поля переменного тока проявляется в создании основного проводящего пути, который закрывает источник питания с внешними электродами напряжения и приводит к протеканию тока большой амплитуды через составной образец. Поэтому юстировка ЗНЧ в Larit 285 проводилась экспериментальной установкой при помещении композита между пластинами конденсатора. Рисунок 2 показывает, что такая конфигурация экспериментальной установки, в которой невозможно протекание тока через образец, позволяет получить последовательно выровненные цепи ЗНЧ в полимерной матрице.

При обработке композитов MWCNT / Larit 285 переменным электрическим полем также наблюдалось образование удлинения в направлении цепочек электрического поля. Отчетливые цепочки становятся толще при увеличении времени воздействия поля переменного тока. Но характерное время формирования выровненной цепи в композите MWCNT / эпоксидная смола составляет минуты, в то время как в композите GNP / эпоксидной смолы это секунды в конфигурации встроенных электродов. Более того, благодаря форме и размеру ВНЧ, выровненное распределение наполнителя в композитах НЧЗ / эпоксидной смоле может быть сформировано при меньших величинах электрического поля переменного тока, чем в композитах МУНТ / эпоксидной смоле. Но с другой стороны, из-за мобильности ЗНЧ из-за его формы и размера по сравнению с МУНТ формирование объемных композитов с наполнителем ЗНЧ затруднено. Выровненная сеть ЗНЧ имеет тенденцию разрушаться вскоре после отключения электрического поля, если композит не полимеризовался полностью.

Рассматривая все оптические изображения выровненной сети при формировании переменного электрического поля в ЗНЧ / - и МУНТ / эпоксидных композитах, можно сделать вывод, что при равных условиях при смене только типа углеродного наполнителя выровненная сеть формируется быстрее в ЗНЧ / эпоксидной смоле. композитный. В случае MWCNT их склонность к агломерации препятствует эффективному выравниванию в направлении приложенного электрического поля. Следует отметить, что поле постоянного тока не эффективно для формирования выровненной сети в композите [26].

Для объяснения наблюдаемых с помощью оптической микроскопии особенностей выравнивания наполнителя разной морфологии с помощью электрического поля теоретически оценено характерное время вращения углеродных наночастиц в эпоксидной матрице под действием переменного электрического поля.

Моделирование выравнивания углеродных частиц в вязкой среде

Механизм композита с заданным пространственным распределением способа формирования наполнителя заключается в том, что каждая углеродная наночастица, внедренная в диэлектрическую матрицу, подвергается поляризации под действием переменного электрического поля из-за поляризации границы раздела между полимером и частицей. Обычно поляризационный момент и вектор электрического поля неколлинеарны из-за анизотропии наночастиц. Следовательно, когда электрическое поле активируется, возникает крутящий момент, который приводит к вращению углеродных наночастиц в направлении поля. Известно, что вращательное движение частицы в этом случае описывается следующим уравнением [16]:

где I - момент инерции углеродной наночастицы; Θ - угол между частицей и направлением электрического поля; Т _η - демпфирующий момент; \ ({T} _ {\ mathrm {align}} \ приблизительно \ left [\ overrightarrow {\ mu} \ times \ overrightarrow {E} \ right] \) - крутящий момент, индуцированный полем; \ (\ overrightarrow {\ mu} =f \ left (\ varepsilon, {\ sigma} _1, {\ sigma} _2, v \ right) \) - поляризационный момент, который зависит от значений диэлектрической проницаемости ( ε ) и проводимости ( σ ₁ , σ ₂ ) наночастицы и матрицы; v = f ( м , l , d ) - это объем углеродной наночастицы, который зависит от ее веса ( м ) и габариты ( l , d ).

Обычно поляризующий момент \ (\ overrightarrow {\ mu} \) пропорционален внешнему полю \ (\ overrightarrow {E} \) и объему частицы ν и определяется по формуле [28]:

где ε ₀ диэлектрическая проницаемость свободного пространства, ε _м - диэлектрическая проницаемость матрицы, β - безразмерный параметр, который, в частности, зависит от формы включения. В [28] формулы β для идеального токопроводящего диска и цилиндра даны:

Из этих зависимостей следует, что \ ({\ overrightarrow {\ mu}} _ {II} \ ne {\ overrightarrow {\ mu}} _ {\ perp} \) ( II означает сонаправленность длинной оси частицы и направления поля, - перпендикулярность). Таким образом, для ВНП и МУНТ, \ ({\ overrightarrow {\ mu}} _ {II}> {\ overrightarrow {\ mu}} _ {\ perp} \) из-за их формы и свойств.

Для оценки характерного времени вращения углеродной частицы под действием электрического поля и его выравнивания по направлению поля Ур. (1) с начальными условиями Θ ( т =0) = Θ ₀ , \ (\ frac {d \ varTheta} {dt} \ left (t =0 \ right) =0 \) были решены. Согласно [16], члены основного уравнения движения следующие:

где \ ({\ alpha} ^ {\ ast} =\ left ({\ left ({\ varepsilon} _p ^ {\ ast} - {\ varepsilon} _m ^ {\ ast} \ right)} ^ 2 \ right) / \ left (\ left [{\ varepsilon} _m ^ {\ ast} + \ left ({\ varepsilon} _p ^ {\ ast} - {\ varepsilon} _m ^ {\ ast} \ right) {L} _x \ right] \ left ({\ varepsilon} _p ^ {\ ast} + {\ varepsilon} _m ^ {\ ast} \ right) \ right) \) - поляризуемость, \ ({\ varepsilon} _ {m, p} ^ {\ ast} ={\ varepsilon} _ {m, p} -j \ frac {\ sigma_ {m, p}} {\ omega} \) и ε _{м , p} , σ _{м , p} - диэлектрическая проницаемость и проводимость среды и частицы, ω =2 πf , f - частота электрического поля.

Чтобы определить коэффициент деполяризации углеродных нанотрубок и графитовых нанопластинок, их необходимо рассматривать как частицы определенной формы (рис. 5). MWCNT можно рассматривать только как эллипсоид. Эллиптичность МУНТ в приближении эллипсоида равна \ (e =\ sqrt {1 - {\ left (2 {r} _0 / l \ right)} ^ 2} \). ВНП можно рассматривать как сфероид или эллипсоид. Эллиптичность GNP в приближении эллипсоида равна \ (e =\ sqrt {1 - {\ left (h / 2R \ right)} ^ 2} \), а в приближении сфероида \ (e =\ left (2R / h \ справа) \ sqrt {1 - {\ left (h / 2R \ right)} ^ 2} \). Тогда выражения коэффициента деполяризации принимают следующий вид [28].

Схематические изображения углеродной нанотрубки ( a ) и графитовые нанопластинки ( b )

Для эллипсоида:

Для сфероида:

В приведенных выше уравнениях L _x является фактором деполяризации, если внешнее поле приложено вдоль x -ось (как на рис. 5), L _R является фактором деполяризации, если внешнее поле приложено по радиусу GNP.

Выведенные выше выражения принимают следующий вид, если рассматривать коэффициенты деполяризации последовательно.

Для эллипсоидальных МУНТ:

Для эллипсоидального ЗНЧ:

Для сферических ВНП:

Кроме того, чтобы подчеркнуть особенности морфологии частиц, объем УНТ задавался как объем полого цилиндра \ (\ nu =\ pi l \ left ({r} _0 ^ 2- {r} _i ^ 2 \ right) \ ), а объем ВНП задавался как объем диска ν = πR ² h .

Момент инерции углеродной нанотрубки был принят как \ (I =\ frac {ml ^ 2} {12} \) - момент инерции прямого тонкого стержня длиной l и массой м ось вращения перпендикулярна стержню и проходит через его центр масс. Момент инерции графитовой нанопластинки был принят как \ (I =\ frac {mR ^ 2} {2} \) - момент инерции диска, радиус которого равен R , и массой м , диск вращается вокруг перпендикуляра к своей плоской оси.

Затем с использованием всего изложенного выше подхода и задания числовых параметров были проведены расчеты изменения угла наклона частиц разной морфологии относительно направления поля от времени воздействия переменного электрического поля.

На основе работы [29], в которой экспериментальные концентрационные зависимости реальной и сложной частей диэлектрической проницаемости композитов с мелкодисперсным графитом и углеродными нанотрубками описывались формулой и уравнениями Нильсена.

приведены в наших расчетах для ВНП ε _{p ( ВНП )} =34,3, а для MWCNT ε _{p ( CNT )} =62,2.

Геометрические параметры частиц были взяты из таблицы 1. Что касается других используемых числовых параметров, то было положено, что ε ₀ =8,85 × 10 ⁻¹² Ф / м, η =0,75 Па × с, f =15 кГц, ε _м =2,8 ε ₀ [30], σ _м =10 ⁻⁶ См / м [16]. Электропроводность отдельных углеродных частиц принималась равной σ _{p ( CNT )} =10 ⁵ См / м [31], σ _{p ( ВНП )} =10 ⁵ См / м [32, 33] _.

На рисунке 6 показан угол наклона частицы относительно направления приложенного поля, зависимость времени действия поля при L _x был оценен по формулам. (2) и (3). Результаты были получены для двух значений напряженности поля:1 кВ / м (рис. 6а) и 36 кВ / м (рис. 6б), предполагая, что частица практически полностью разупорядочена в начальный момент времени ( Θ ( т =0) = π /2.05).

Эволюция угла наклона частиц углеродного наполнителя относительно направления поля, оцененная в приближении эллипсоидов для напряженности электрического поля переменного тока 1 кВ / м ( a ) и 36 кВ / м ( b )

Наблюдалась четкая корреляция между соотношением сторон частиц и временем выравнивания под действием электрического поля. А именно, максимальное время для выравнивания - для частиц с наименьшим соотношением сторон (GNP _min ). Для ВНП _max и CNT _max , время выравнивания почти равно, и такое же время выравнивания для GNP _aver и CNT _мин .

На рисунке 7 показаны значения фактора деполяризации, которые были оценены по формулам. (2) и (3) для ВНЧ и МУНТ. L _x является геометрическим фактором и зависит не от абсолютных значений полуосей моделируемых эллипсоидов, а от их отношения. Таким образом, L _x напрямую зависит от соотношения сторон частицы.

Фактор деполяризации для ЗНЧ и MWCNT оценивается по формулам. (2) и (3)

То есть фактор деполяризации является основным параметром задачи. Поскольку его выражение зависит от морфологии и размера частиц, характерное время вращения ЗНЧ и МУНТ различается.

На рис. 8 приведены аналогичные рис. 6 зависимости угла наклона ЗНЧ относительно направления приложенного поля от времени действия поля при L _R был оценен по формуле. (5). Результаты были получены для двух значений напряженности поля:1 кВ / м (рис. 8а) и 36 кВ / м (рис. 8б), предполагая, что частицы практически полностью разупорядочены в начальный момент времени ( Θ ( т =0) = π /2.05). Для сравнения приведены результаты расчетов угловой зависимости для МУНТ ( L _x был оценен по формуле. (2)) вводятся на тех же графиках.

Эволюция угла наклона частиц углеродного наполнителя относительно направления поля, оцененная в приближении эллипсоидов для МУНТ и в приближении сфероида для ЗНЧ при напряженности электрического поля переменного тока 1 кВ / м ( a ) и 36 кВ / м ( b )

На рис.9 показаны зависимости угла наклона ЗНЧ относительно направления приложенного поля от времени действия поля в приближении, что ЗНЧ представляет собой сфероид с фактором деполяризации (4). Оценка проводилась для напряженности переменного электрического поля 1 кВ / м (рис. 9а) и 36 кВ / м (рис. 9б), предполагая, что в начальный момент частица приблизительно неупорядочена ( Θ ( т =0) = π /2.05).

Эволюция угла наклона ЗНЧ относительно направления поля, оцененная в приближении сфероида ( L _x было принято уравнением. (4)) при напряженности электрического поля переменного тока 1 кВ / м ( a ) и 36 кВ / м ( b )

Из анализа представленных на рис. 9 данных были сделаны следующие выводы:во-первых, если предположить, что ось электрического поля сонаправлена ​​с x -оси ЗНЧ время вращения существенно увеличивается по сравнению с расчетом в случае сонаправления оси поля и радиуса ЗНЧ. И такое поведение не зависит от соотношения сторон ВНП. Во-вторых, ход зависимости минимально отличается для частиц с разным соотношением сторон, и в определенный момент времени процесса более ориентированная частица - это частица с минимальным соотношением сторон GNP _min а ВНП _aver и ВНП _max углы совпадают. Такое поведение происходит из-за значения коэффициента деполяризации, который в вышеупомянутых случаях близок к 1.

Таким образом, оценка показала, что время вращения углеродных частиц под действием переменного электрического поля зависит от их морфологии и соотношения сторон. Обратите внимание, что модель рассматривает одну частицу, внедренную в полимерную матрицу, в то время как в композите мы имеем ансамбль частиц с разными начальными углами наклона. Это одна из причин, по которой реальное характерное время формирования всей сети может сильно отличаться от расчетного времени.

Кроме того, сложно добиться такого распределения МУНТ в композитной смеси, при котором каждая отдельная трубка запутана. Известно, что углеродные нанотрубки имеют тенденцию спутываться из-за взаимодействия их поверхностей. Таким образом, реальное время выравнивания МУНТ в смеси композиционных материалов значительно выше, чем предполагалось теоретически. Кроме того, вязкость композитной смеси с таким же содержанием МУНТ выше вязкости композитной смеси с ЗНЧ. Все эти факторы препятствуют такому быстрому выравниванию MWCNT в композите, как предполагалось.

Электрические свойства твердых композитов

В рамках исследования экспериментально определены значения удельного сопротивления приготовленных композитов ЗНЧ / Ларит 285 с выровненным и случайным распределением наполнителя в эпоксидной матрице. На рис.10 представлены концентрационные зависимости электропроводности композитов ЗНЧ / Ларит 285 с ориентированным и случайным распределением наполнителя. Электрические свойства образцов композита исследовались в продольном и перпендикулярном направлениям приложенного при изготовлении композита направлении электрического поля. На рисунке 11 представлены концентрационные зависимости проводимости композитов MWCNT / Larit 285 (а) [27] и GNP / Larit 285 (b) в логарифмическом масштабе.

Концентрационная зависимость электропроводности композитов ЗНЧ / Ларит 285 с выровненным и случайным распределением наполнителя в логарифмическом масштабе

Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 (а ) [27] and GNPs/Larit 285 (b ) in log-log scale

The lowest values of the conductivity σ correspond to the samples of epoxy resin without filler (conductivity of 10 ⁻¹¹ Sm/m). With GNPs adding to the composite, its conductivity increases and reaches the value of σ =10 ⁻⁶ Sm/m (this value is considered as percolation level) at GNPs content с in composite of φ _с =2 wt% for the composites with random filler distribution. For the GNPs/Larit 285 composites with aligned filler distribution, percolation concentration is of φ _с =0.84 wt%. Thus, materials of the identical composition are characterized by different values of percolation threshold depending on the method of preparation and filler distribution in the polymer matrix (aligned or random).

Conductivity of GNPs/Larit 285 composites smoothly increases with the increment of GNPs content for both types of the samples while the shape of the dependence is completely different for the MWCNTs/Larit 285 composites obtained by the same method [27] (see Fig. 11). Concentration dependence of conductivity of MWCNTs/Larit 285 composites increases with the increment of MWCNTs content at low filler content until it reaches a plateau, then conductivity increases again. Such a difference of conductivity concentration dependence can be explained by another process of conductive network formation if the fillers are of different morphology. MWCNTs/epoxy composites are characterized by crossed framework structure formation while in GNPs/epoxy composites chained structure appears. GNPs addition to the polymer matrix smoothly increases the number of conductive links in composite. In case of entangled by themselves frame MWCNTs, there is an area where nanotubes addition to the matrix has little effect on its conductivity.

Statistical percolation model operates with probabilities of particles in composite to create a conductive chain at their certain content. As it was shown in our paper, manufactured with electric field treatment, composites become conductive at lower content of carbon filler due to activation of dynamic percolation which is a phenomenon when conductive chain formation is stimulated by external influences at such a content of conductive particles in composite which is not enough for statistical percolation.

It should be noted that the existence of two types of percolation transitions is a characteristic feature of composite materials which are in low-viscosity state during the manufacture [34]. The higher value of percolation concentration cannot be changed by varying the manufacturing conditions of the composite since it is defined by statistical percolation theory. Statistical percolation threshold is defined by the filler type, its aspect ratio, surface state of polymer and filler, wettability, uniformity of filler distribution, and its content in polymer matrix. As we have shown, dynamical percolation threshold can be shifted by activating of filler particle movement in polymer matrix, by electric field action, and, thus, promoting a conductive network formation. The value of dynamic percolation threshold can be changed with method of composite manufacture change. We have established that in case of filler alignment under electric field action, dynamical percolation threshold is defined not only by the above parameters but also by parameters of the applied field and polymer matrix viscosity, filler morphology.

Conclusions

1. 1.

   Nanocarbon-polymer composite material with aligned distribution of graphite nanoparticles in epoxy matrix has been produced by exposing to a high-voltage AC electric field. The influence of electric field treatment time, strength, and configuration of electric field on formation of aligned GNPs network in liquid polymer medium was investigated by optical microscopy.

2. 2.

   It was shown that the influence of AC electric field at composite fabrication process leads to the manifestation of two types of percolation transitions:statistical and dynamic ones. In addition, the aspect ratio of the filler particles and the character of the formation of the conducting cluster, depending on the shape of the particles, determine the shape of the σ =f(c) dependence and the critical concentration of both dynamic and statistical percolation thresholds.

3. 3.

   The effects of the morphology of the filler particles on the process of nanocarbon alignment in polymer matrix under AC electric field have been investigated by estimating of carbon nanotube and graphite nanoplatelet rotation time using an analytical model based on effective medium approach. The theoretical evaluation of characteristic time of carbon nanoparticle of different morphology rotation under AC electric field action have shown that rotation time of carbon nanoparticle is determined by its depolarization factor which in turn depends directly on the aspect ratio of particle.

4. 4.

   The investigation of concentration dependences of conductivity of composites GNPs/Larit 285 with aligned by AC electric field action filler distribution and random filler distribution in epoxy matrix have shown that under AC electric field action composites, percolation threshold decreases essentially from ϕ _c =2 wt% for composites with random filler distribution of GNPs to ϕ _c =0.84 wt% for the obtained under AC electric field action GNPs/Larit 285 composites.

Сокращения

AC:

Alternative current

AFM:

Atomic force microscopy

CNTs:

Carbon nanotubes

DC:

Direct current

GNPs:

Graphite nanoplatelets

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

SEM:

Scanning electron microscopy