Исследование новой червеобразной мицеллярной системы, усиленной наночастицами

Фон

В последнее время самосборка поверхностно-активных веществ привлекла важное и заслуженное внимание во многих экспериментальных, теоретических и многочисленных промышленных приложениях. Поверхностно-активные вещества могут самоорганизовываться с образованием агрегатов с различной микроструктурой. При концентрации выше критической концентрации мицелл (cmc) они обычно образуют сферические мицеллы [1]. При дальнейшем увеличении концентрации молекулы ПАВ могут образовывать агрегаты различной морфологии, такие как стержневидные мицеллы, червеобразные мицеллы, везикулы, ламеллярные фазы и жидкие кристаллы [2]. Среди этих агрегатов с различной морфологией вязкоупругие червеобразные мицеллы имеют важное значение благодаря своим особым характеристикам и широкому применению, например, для увеличения нефтеотдачи пластов, снижения гидравлического сопротивления и средств по уходу за кожей [3,4,5,6]. Червеобразные мицеллы представляют собой длинные нитевидные агрегаты поверхностно-активных веществ или других амфифилов. Эти червеобразные мицеллы могут переплетаться друг с другом, образуя сетчатую структуру, демонстрируя вязкоупругое поведение [7,8,9]. По сравнению с обычным полимерным раствором с вязкоупругими свойствами, червеобразные мицеллы могут постоянно разрушаться, преобразовываться в рамках равновесного процесса и рекомбинировать при внешних условиях [7,11, 10–12], таких как температура, гидрофобные добавки и высокая скорость сдвига. Когда червеобразные мицеллы существуют при высокой температуре или высокой скорости сдвига, структура червеобразных мицелл становится нестабильной. Таким образом, повышение стабильности обычных червеобразных мицелл по-прежнему остается сложной задачей [13].

Некоторые группы проделали много полезных работ, чтобы укрепить структуру обычных червеобразных мицелл. Шашкина и др. исследовали реологические свойства червеобразных мицелл с помощью вязкоупругого катионного поверхностно-активного вещества эруцил-бис (гидроксиэтил) метиламмонийхлорида (EHAC) с добавлением гидрофобно модифицированного полиакриламида [14]. Они заметили, что полимер может демонстрировать тенденцию к увеличению вязкости по сравнению с чистым компонентом. Кроме того, червеобразная мицелла, полученная поверхностно-активными веществами Gemini, стала горячей областью исследований в течение нескольких лет. Из-за особой структуры Gemini сурфактанта червеобразные мицеллы, образованные gemini сурфактантами, могут иметь лучшую вязкоупругость, чем обычные червеобразные мицеллы [15, 16]. Pei et al. использовали анионные поверхностно-активные вещества Gemini для образования червеобразных мицелл, которые обладают хорошей вязкоупругостью [17].

В последние годы наночастицы привлекли большое внимание из-за их малых размеров, что привело к множеству интересных наноразмерных эффектов. Добавление наночастиц очень полезно для внесения значительных изменений в макроскопические свойства и фазовое поведение [4,19,18-20]. Совсем недавно некоторые исследователи изучили реологические свойства червеобразных мицелл с добавлением наночастиц и предложили механизмы взаимодействия между наночастицами и червеобразными мицеллами. Nettesheim et al. исследовали вязкоупругость червеобразных мицелл, состоящих из бромида цетилтриметиламмония (CTAB) и нитрата натрия (NaNO ₃ ) с помощью наночастиц кремнезема, следуя типичной модели жидкости Максвелла. И вязкость при нулевой скорости сдвига ( η ₀ ) и времени релаксации ( τ _R ) растворов увеличиваются после добавления наночастиц кремнезема [21]. Helgeson et al. далее проведены структурные и термодинамические измерения в CTAB / NaNO ₃ червеобразный мицеллярный раствор в разбавленных наночастицах кремнезема. Они обнаружили образование контактов мицелла-наночастица, действующих как физические поперечные связи между мицеллами [22], которые наблюдались с помощью криогенной просвечивающей электронной микроскопии (крио-ТЕМ). Луо и др. использованный титанат бария (BaTiO ₃ ) наночастиц для модификации червеобразных мицелл анионным поверхностно-активным веществом метилового эфира жирной кислоты сульфоната натрия и исследовали влияние различных факторов на вязкоупругость червеобразных мицелл, таких как концентрация поверхностно-активного вещества, массовая доля наночастиц и температура. Fan et al. обнаружили, что наночастицы кремнезема могут вызывать мицеллярный рост в растворах червеобразных мицелл NaOA (олеат натрия), увеличивая объемную вязкость [23]. Плетнева и др. исследовали новые вязкоупругие интеллектуальные суспензии на основе катионных червеобразных мицелл с добавлением противоположно заряженных субмикронных магнитных частиц [24]. Fei et al. исследовали способность наночастиц диоксида кремния стабилизировать пену в условиях высоких температур. Они обнаружили, что SiO ₂ наночастицы и червеобразные мицеллы проявляют синергетический эффект с точки зрения реологии и стабильности пены, что значительно улучшает возможности суспендирования проппанта для нефтяных применений [25]. Однако до сих пор проведено не так много исследований воздействия наночастиц кремнезема на червеобразные мицеллы при различных концентрациях.

В этой работе была изучена новая червеобразная мицеллярная система, усиленная наночастицами (NEWMS). Обычная червеобразная мицелла образована ЦТАБ и салицилатом натрия (NaSal), который в настоящее время является одной из наиболее широко применяемых формул [26, 27]. NEWMS были приготовлены с использованием 50 мМ CTAB и 60 мМ NaSal с добавлением наночастиц диоксида кремния. Для исследования наножидкостей кремнезема использовались динамическое рассеяние света (DLS) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Реологические измерения были проведены для оценки реологических свойств NEWMS. Уточнено влияние различных концентраций кремнезема на длину запутывания, размер ячеек и контурную длину червеобразных мицелл.

Методы

Материал

CTAB и NaSal были приобретены у Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. без дополнительной очистки. Наночастицы кремнезема диаметром 7–40 нм были поставлены компанией Aladdin Industrial Co., Ltd. Вода была трижды дистиллирована.

Подготовка образца

Наножидкости диоксида кремния получают простым диспергированием наночастиц диоксида кремния в воде с различными массовыми долями, включая 0,1, 0,3 и 0,5%. После перемешивания механической мешалкой при 340 об / мин в течение 30 минут и диспергирования ультразвуковым диспергированием в течение 3 часов получают прозрачные наножидкости диоксида кремния. NEWMS получают в соответствии со следующими этапами:наножидкость диоксида кремния считается базовой жидкостью, которая используется для приготовления раствора CTAB (100 мМ) и раствора NaSal (120 мМ). После добавления CTAB или NaSal в наножидкость диоксида кремния раствор диспергируют с помощью ультразвукового диспергирования в течение 10 мин при 35 ° C. Затем раствор CTAB и раствор NaSal смешивают в равном объеме. После перемешивания в течение 30 мин были приготовлены NEWMS. Кроме того, в качестве контрастного образца рассматривалась червеобразная мицелла CTAB и NaSal без наночастиц кремнезема.

Характеристики

Просвечивающая электронная микроскопия

Изображение наночастиц диоксида кремния, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), было получено с помощью микроскопа JEOL (JEM-2100).

Измерения динамического рассеяния света

Измерения DLS проводили на Zetasizer Nano ZS (Малверн, Великобритания) с длиной волны лазерного излучения 633 нм и углом рассеяния 90 °. Образец переносили в квадратный пул образцов, и измерение повторялось три раза. Все измерения проводились при 25 ± 0,1 ° C.

Реологические измерения

Реологические свойства образцов измеряли с помощью реометра Haake Mars 60 с системой конических пластин (диаметр 35 мм, угол 1 °). Температура поддерживается на уровне 25 ± 0,05 ° C с контролем температуры на основе Пельтье. Диапазон скорости сдвига сохраняется от 0,01 до 100 с ⁻¹ . во время измерения устойчивого сдвига. При колебательных измерениях частота поддерживалась на уровне 6,28 рад / с ⁻¹ . (1 Гц) при изменении напряжения ( σ ). Когда линейная вязкоупругая область была подтверждена, измерения развертки частоты были выполнены как функция частоты при постоянном напряжении. Кроме того, перед реологическими измерениями следует обратить внимание на то, что все растворы червеобразных мицелл в этой работе должны быть помещены в термостат при 25 ° C на 24 часа, чтобы обеспечить образование мицелл и стабильность соединений мицелла-частица.>

Результаты и обсуждение

Формирование наножидкостей кремнезема

Сначала наножидкости кремнезема были охарактеризованы методами ПЭМ и ДРС. ПЭМ-изображение наночастиц диоксида кремния показано на рис. 1. Можно заметить, что большинство суспендированных в растворе наночастиц имеют однородный размер. Из-за сильного взаимодействия между наночастицами развиваются более крупные агрегаты кремнезема [4,29, 28–30]. В таблице 1 приведены средний размер наночастиц диоксида кремния и индекс полидисперсности (PDI) при различных концентрациях диоксида кремния. Понятно, что средний размер раствора наночастиц кремнезема постепенно увеличивается с увеличением концентрации, что отражает различные уровни агрегации наночастиц кремнезема.

Электронная микроскопия наночастиц кремнезема

Дзета-потенциалы растворов перечислены в таблице 1. Согласно ссылкам, электростатические взаимодействия отталкивания между наночастицами могут удерживать частицы от частых столкновений, агрегации и седиментации [4, 31]. Дзета-потенциал - это разность потенциалов между дисперсионной средой и неподвижным слоем жидкости, прикрепленной к диспергированной частице, которая связана со стабильностью коллоидной дисперсии [32,33,34]. Чем больше абсолютное значение дзета-потенциала, тем стабильнее раствор. Как показано, дзета-потенциал наножидкостей при 0,3 мас.% Выше, чем у двух других образцов, что указывает на то, что наножидкость на основе диоксида кремния 0,3 мас.% Является более стабильной.

Свойства NEWMS

Чтобы изучить влияние наночастиц диоксида кремния на NEWMS, сначала проводятся измерения устойчивого сдвига жидкостей. Вязкости NEWMS с различными скоростями сдвига показаны на рис. 2. При низких скоростях сдвига вязкости могут оставаться постоянными. Это плато-значение вязкости обычно рассматривается как вязкость при нулевом сдвиге ( η ₀ ). С увеличением скорости сдвига вязкости становятся меньше и демонстрируют заметное явление истончения сдвига, которое является типичным символом образования червеобразных мицелл [7,36,37,38,35–39]. В то время как при высоких скоростях сдвига снижение вязкости может быть связано с выравниванием червеобразных мицелл, что приводит к явлению полосатости сдвига [18, 41, 40–42]. Для сравнения, при низких скоростях сдвига значение плато вязкости становится больше с увеличением концентрации наночастиц диоксида кремния. Это означает, что вязкость NEWMS сильно различается в зависимости от концентрации кремнезема.

Установившаяся сдвиговая вязкость растворов червеобразных мицелл с добавлением различной массовой доли кремнезема при 25 ° С

Для исследования вязкоупругих свойств были проведены динамические реологические колебательные измерения. Как показано на рис. 3a, накопительный модуль G ′ И модуль потерь G ″ Изменяются в зависимости от частоты колебаний, и все NEWMS демонстрируют типичные черты червеобразных мицелл. На низких частотах G ″ Намного больше, чем G ′, Что показывает, что червеобразные мицеллы обладают более вязкими свойствами [43,44,45,46,47]. При высоких скоростях сдвига G ′ Больше, чем G ″, Демонстрируя более эластичные свойства. С увеличением концентрации кремнезема значения G ′ И G ″ Становятся немного больше при той же частоте сдвига, демонстрируя, что добавление наночастиц диоксида кремния влияет на вязкоупругость червеобразных мицелл. Пока на более высоких частотах G 'Достигает модуля упругости G ₀ . Между тем, G ″ Достигает минимального значения, определяемого как G ″ _мин .

Варианты G ′ (Закрашенные символы) и G ″ (Открытые символы) с частотой сдвига и графиками Коула – Коула для NEWMS с различными концентрациями кремнезема при 25 ° ∁

Для червеобразных мицелл обычно используется типичная модель Максвелла для изучения реологических свойств. Модули G ′ И G ″ Можно рассчитать в соответствии со следующими уравнениями. 1 и 2 [48]:

График Коула – Коула обычно используется для изучения того, насколько G ′ И G ″ Хорошо вписываются в модель Максвелла. График Коула – Коула (кривая G ″ Как функция от G ′) Изучается из следующего уравнения. 3 [48]:

На рисунке 3b показаны графики G ″ Против G ′ NEWMS с различными концентрациями кремнезема, где экспериментальные результаты показаны точками, а сплошные линии рассчитаны и подогнаны в соответствии с формулой. 3. На низких частотах экспериментальные графики хорошо согласуются с расчетными графиками Коула – Коула, хорошо следуя модели Максвелла. Однако при высоких частотах сдвига экспериментальные данные отклоняются от полукруга на графиках Коула – Коула. Это явление можно отнести к режимам релаксации Рауза или «режимам дыхания» [41, 49].

Для максвелловской линейной вязкоупругой мицеллы время разрушения τ _{перерыв} намного меньше времени репутации τ _{представитель} . τ _{перерыв} можно рассчитать по уравнению τ _{перерыв} =ω ^-1 , где частота ω соответствует G ″ _мин . Как показано в формуле. 4, эти параметры также связаны с единичным временем релаксации τ _R .

Время релаксации τ _R является важным реологическим параметром для оценки свойств червеобразных мицелл, который можно рассчитать по следующей формуле. 5 предложено Кейтсом [1]:

G ′ _∞ можно рассчитать по формуле G ′ _∞ =2 G ″ _max , в котором G ″ _max - модуль, а G ′ Равно G ″. Кроме того, размер ячейки ξ _M , длина запутанности l _e , длительность выдержки l _p , а длина контура L являются важными параметрами для измерения червеобразных мицелл в NEWMS. Эластичность резины соотносится с размером ячейки ξ _M непосредственно к модулю плато и плотности сети ν как [1, 48]

Значение k _B равно 1,38 × 10 ⁻²³ Дж / К как постоянная Больцмана. Т - абсолютная температура, значение которой в данной работе составляет 298 К. Модуль потерь в минимуме связан с длиной контура L и длина запутывания l _e , который показан как уравнение. 7. Длина запутывания связана с размером ячейки ξ . _M и настойчивость длины l _p по формуле. 8 [48, 50].

Здесь l _p устанавливается 15–25 нм согласно предыдущим ссылкам [44]. Прежде всего, расчеты этих параметров приведены в Таблице 2.

Как показано в таблице 2, добавление различных массовых долей наночастиц не приводит к значительному изменению модуля плато. Небольшое увеличение времени релаксации τ _R постепенно наблюдается при добавлении наночастиц кремнезема. Измерение τ _{перерыв} не показывает значительных изменений. Согласно формуле. 1, наблюдаемое увеличение τ _R с добавлением наночастиц в первую очередь связано с увеличением τ _{представитель} . Как показано на рис. 4, добавление наночастиц кремнезема действительно влияет на свойства NEWMS, что отражается на времени релаксации τ _R и вязкость при нулевом сдвиге η ₀ . Путем расчета значения параметров l _e и ξ _M не показывают больших изменений при добавлении наночастиц. При этом длина контура L показывает возрастающую тенденцию с увеличением концентрации кремнезема. Это может быть причиной того, почему τ _R увеличивается после добавления наночастиц кремнезема.

Зависимости вязкости при нулевом сдвиге η ₀ и время релаксации τ _R от концентрации наночастиц кремнезема при 25 ° С

Обсуждение механизма

Согласно предыдущим исследованиям, механизм увеличения вязкости при добавлении наночастиц еще не выявлен. Bandyopadhyay и Sood предположили, что увеличение вязкости является результатом дополнительного электростатического экранирования за счет вклада наночастиц кремнезема в объемную концентрацию ионов [51]. Helgeson et al. предположил, что добавление наночастиц не только изменило электрическое поведение поверхности мицеллярных молекул, но также сформировало новый вид физической поперечно-сшитой мицеллярной структуры, которую также можно было бы назвать «двойной сеткой» [22].

В данной работе заметно улучшение вязкоупругости мицелл, что отразилось на увеличении η ₀ , τ _R , и L . Принимая во внимание гидрофильные взаимодействия между головными группами и гидрофильными наночастицами кремнезема, торцевая крышка червеобразной мицеллы может поглощать поверхность наночастиц. Как показано на рис. 5, червеобразные мицеллы могут линейно расти с добавлением поверхностно-активного вещества из-за неблагоприятной энергии образования торцевых крышек по сравнению с цилиндрами. При добавлении наночастиц диоксида кремния наночастицы могут связываться с концевыми крышками червеобразных мицелл, образуя соединения мицелла-частица. Эти соединения мицелла-наночастица существуют в мицеллах точно так же, как точки соединения, улучшая сцепление из-за перекрывающихся мицелл. Кроме того, соединения мицелла-наночастица могут значительно запутать большее количество мицелл, создавая дополнительную вязкоупругость. Считается, что частицы со связями могут объединять структуру между двумя мицеллами, вызывая более эффективные более длинные мицеллы. С увеличением концентрации диоксида кремния можно считать, что количество соединений мицелла-наночастица будет увеличиваться, что еще больше улучшит вязкость NEWMS. Кроме того, адсорбция полусферических концевых заглушек мицелл на поверхности наночастиц диоксида кремния может изменить электрические свойства между мицеллами, что приведет к увеличению перепутывания мицелл.

Иллюстрация предлагаемого механизма сложных поперечно-сшивающих сетей, построенных червеобразными мицеллами и наночастицами кремнезема

Выводы

В заключение был предложен новый NEWMS с использованием 50 мМ CTAB и 60 мМ NaSal с помощью наночастиц кремнезема. Реологические свойства показывают, что NEWMS имеют более высокую вязкость и лучшую вязкоупругость, чем обычные червеобразные мицеллы без наночастиц кремнезема. Добавление наночастиц диоксида кремния может вызвать заметное изменение вязкости при нулевом сдвиге и времени релаксации. Кроме того, небольшое увеличение наблюдается при расчете контурной длины червеобразных мицелл. Образование соединений мицелла-наночастица улучшает сцепление червеобразных мицелл и создает дополнительную вязкоупругость. Эта работа может способствовать дальнейшему развитию знаний о механизме взаимодействия червеобразных мицелл и наночастиц.

Сокращения

cmc:

Критическая концентрация мицелл

крио-ТЕМ:

Криогенная просвечивающая электронная микроскопия

DLS:

Динамическое рассеяние света

NEWMS:

Червеобразная мицеллярная система, усиленная наночастицами

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия