Матрицы нанополосов на основе GaAs с золотым покрытием, изготовленные методом химического травления с применением металла

Фон

Полупроводники на основе соединений III – V привлекают внимание как материалы следующего поколения и потенциальные альтернативы полупроводникам на основе кремния из-за их превосходных свойств, включая превосходную подвижность носителей и прямую запрещенную зону. Наноструктуры с упорядоченной периодичностью и / или высоким соотношением сторон считаются важным элементом в различных приложениях, включая оптические и оптоэлектронные устройства, из-за их низкой стоимости и высокой эффективности преобразования по сравнению с обычными устройствами на основе тонких пленок [1,2,3,4] . Как правило, для изготовления низкоразмерных полупроводников (например, нанопроволок) используются сухие процессы, такие как молекулярно-лучевая эпитаксия, эпитаксия пар-жидкость-твердое тело и парофазная эпитаксия металлоорганических соединений [1, 5, 6, 7]. Хотя эти методы имеют много преимуществ, включая высокую точность формирования рисунка, их недостатки включают высокую стоимость и ограничения по размеру области формирования рисунка в практических приложениях. Следовательно, необходимы альтернативные методы, позволяющие просто и экономично изготавливать наноструктуры.

Химическое травление с помощью металла, которое было предложено Ли и Боном в 2000 г. [8], является широко используемым методом изготовления из-за его относительной простоты и низкой стоимости. Недавние исследования показали, что химическое травление с помощью металла может применяться для создания сложных наноструктур, таких как глубокие прямые нанопоры, спиральные нанопоры, наклонные каналы, циклоиды и спирали [4, 9,10,11,12]. Однако после отчета Ли и др. В большинстве исследований сообщалось о создании кремниевых наноструктур; Немногочисленные исследования были посвящены нанопроизводству полупроводников на основе соединений AIIIBV [13,14], а формирование упорядоченных структур нанометрового размера на подложках GaAs изучено плохо. Чтобы расширить область применения химического травления с помощью металла, желательно разработать метод нанопроизводства полупроводников на основе соединений III-V, который не зависит от размеров получаемых рисунков.

В предыдущем исследовании мы изготовили массивы микровыступов из InP [15], а также линейчатые структуры и массивы столбов из GaAs [16] с использованием химического травления с помощью металла. Однако размеры результирующих рисунков (например, периодичность и ширина рисунков линий) варьировались от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров. Насколько нам известно, ни в одном исследовании не сообщалось об образовании упорядоченных наноструктур GaAs с субмикронным масштабом или меньшей периодичностью с использованием химического травления с использованием металлов по следующим причинам:(1) трудно контролировать форму и размер благородных металлов. используется в качестве катализатора в нанометровом масштабе, и (2) явление травления GaAs менее изучено по сравнению со случаем кремния. Таким образом, мы попытались выяснить механизм травления GaAs в нанометровом масштабе. В этом исследовании мы демонстрируем, что упорядоченные массивы наностолбиков с периодичностью 100 нм могут быть изготовлены на подложках из GaAs с использованием химического травления с использованием металла с узорчатым катализатором Au. Также исследуется влияние состава травителя и времени травления на морфологию протравленной подложки из GaAs.

Методы

Принцип изготовления массивов наностолбиков GaAs с помощью химического травления с использованием металла схематически показан на рис. 1. Маска из пористого оксида алюминия со сквозными отверстиями с упорядоченным набором отверстий была приготовлена ​​двухступенчатым анодированием с последующим двухслойным анодированием [ 17]. Первое анодирование проводилось на электрохимически полированном алюминии (чистота 99,99%) при постоянном напряжении 40 В в 0,3 моль-дм ⁻³ . щавелевая кислота при 30 ° С в течение 3 ч. Напряжение анодирования 40 В хорошо зарекомендовало себя как условие самоупорядочения, которое обеспечивает высокоупорядоченное расположение пор в анодном оксиде алюминия [18].

Схематическая модель изготовления массивов наностолбиков GaAs. а Вакуумное напыление Au на подложку из GaAs через маску из пористого оксида алюминия. б Снятие маски. c , d Химическое травление GaAs с использованием массивов наноточек Au в качестве катализатора

После первого анодирования первый слой анодированного оксида алюминия был удален в смешанном растворе фосфорной кислоты и хромовой кислоты при 80 ° C. Затем было проведено второе анодирование в течение 1,5 мин при тех же условиях, что и при первом анодировании. Основываясь на принципе двухслойного анодирования, образец был повторно анодирован при постоянном напряжении 40 В в 12 моль-дм ⁻³ серной кислоты при 5 ° C в течение 8 минут для приготовления временного слоя оксида алюминия. Маска из пористого оксида алюминия со сквозными отверстиями была сформирована растворением временного слоя оксида алюминия в 2 мас.% Фосфорной кислоте при 30 ° C в течение 20 мин. Дальнейшее химическое травление проводилось в 5 мас.% Фосфорной кислоте при 30 ° C в течение 15 минут для увеличения диаметра пор маски из оксида алюминия.

После ополаскивания маски из оксида алюминия в дистиллированной воде полученная маска из оксида алюминия была установлена ​​на подложку из GaAs n-типа [Si-легированный, 2,35–2,67 × 10 ⁻³ Ом см, (100) ориентация кристалла]. Затем слой Au толщиной 30 нм был испарен через маску из оксида алюминия с использованием системы вакуумного напыления по формуле резистивного нагрева (ULVAC KIKO Inc., VPC-410) при давлении ниже 1 × 10 ^-3 Па (рис. 1а). Толщина слоя Au измерялась с помощью микровесов из кристаллов кварца, скорость осаждения Au составляла 0,02 нм / с ^-1 . . После осаждения металла маска из оксида алюминия удалялась в 5 мас.% Фосфорной кислоте при 25 ° C в течение 30 минут (рис. 1b).

Подложка из GaAs с покрытием Au была подвергнута химическому травлению в HF, содержащем KMnO ₄ . (Рис. 1в). КМно ₄ действует как окислитель в кислом растворе [19,20,21,22]. Морфология маски из оксида алюминия, осажденного слоя Au и протравленной подложки GaAs была оценена с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; JEOL JSM-6701F). Химический состав травленой подложки из GaAs оценивали с помощью оже-электронной спектроскопии (AES; JEOL JAMP-9500F). Спектры оже-электронов легко получить для выбранных точек или участков поверхности. Здесь изображение элементарного картирования AES было получено с ускоряющим напряжением и током эмиссии 30 кВ и 15 нА соответственно.

Результаты и обсуждение

При химическом травлении с помощью металла важно точно контролировать размеры металлического катализатора, чтобы получить желаемый дизайн на поверхности подложки. Поскольку морфология полученной структуры зависит от исходного геометрического рисунка и размеров металлического катализатора, для изготовления упорядоченных наноструктур на поверхности полупроводников требуется узорчатый металлический катализатор. В этом исследовании маска из оксида алюминия с упорядоченным набором отверстий использовалась для контроля размера и расположения металлического катализатора. Для процесса сухого осаждения металла толщина маски имеет решающее значение, поскольку осаждение металла через толстую маску с узкими отверстиями физически затруднено. В случае пористого оксида алюминия толщину маски можно регулировать с высокой воспроизводимостью, изменяя время анодирования. Здесь на подложке из GaAs была приготовлена ​​сквозная маска из пористого оксида алюминия толщиной примерно 300 нм. Маска из оксида алюминия устанавливалась поверхностью вверх. Верхний и нижний диаметры отверстий в маске из оксида алюминия составляли приблизительно 80 и 70 нм соответственно. Немного больший диаметр верхнего отверстия по сравнению с нижним отверстием объясняется химическим травлением во время изготовления маски из оксида алюминия.

На рис. 2 показан типичный хорошо упорядоченный массив наноточек Au на подложке из GaAs. Массив наноточек соответствует конфигурации самоупорядоченного массива пор в маске из анодного оксида алюминия, как показано на рис. 2а. Хотя управляемость осаждения Au должна быть дополнительно улучшена, осаждение металла через маску из оксида алюминия, продемонстрированная здесь, подходит для крупномасштабного производства упорядоченных точечных рисунков из благородных металлов на полупроводниковых подложках с точки зрения простоты и эффективности процесса изготовления. Обратите внимание, что каждая наноточка Au имела примерно одинаковый диаметр примерно 70 нм; этот диаметр определялся размером пор в нижней части маски из оксида алюминия, в то время как высота наноточек Au в первую очередь определялась временем осаждения. В этом исследовании высота каждой наноточки Au была отрегулирована до ~ 30 нм, как показано на рис. 2b.

а Поверхность и b СЭМ-изображения поперечного сечения массива наноточек Au, сформированного на подложке из GaAs, через анодную маску из пористого оксида алюминия

После формирования массивов точек Au на подложках GaAs образцы погружали в раствор HF и KMnO ₄ для химического травления металлов. При обычном химическом травлении с помощью металла травление происходит локально на границе раздела между катализатором и лежащей ниже подложкой, что приводит к образованию пор или канавок в направлении, перпендикулярном подложке, и металлический катализатор погружается в полупроводник, как показано на Рис. 1в. Считается, что использование травителя, состоящего из высокой концентрации кислоты и низкой концентрации окислителя, способствует плавному расходованию образовавшихся положительных дырок (h ⁺ ) на границе раздела металл / полупроводник. В этом исследовании ожидается, что окисление GaAs на границе раздела Au / GaAs будет происходить непосредственно за счет генерируемого h ⁺ .

На рис. 3 показано типичное СЭМ-изображение протравленной поверхности GaAs с использованием узорчатого Au-катализатора. Химическое травление проводилось в растворе, содержащем 0,001 моль-дм ⁻³ . КМно ₄ и 20 моль дм ⁻³ HF при относительно высокой температуре 45 ° C. В этом исследовании концентрация KMnO ₄ был низким (0,001 моль дм ⁻³ ) для подавления бокового травления. Согласно предыдущим сообщениям DeJarld et al. и Cheung et al., скорость бокового травления увеличивалась с увеличением количества окислителя (KMnO ₄ ) концентрация [19, 21].

СЭМ-изображение верхней поверхности подложки GaAs после химического травления с использованием Au в растворе, содержащем 0,001 моль-дм ⁻³ КМно ₄ и 20 моль дм ⁻³ ВЧ в течение 600 с при 45 ° C

Золотые катализаторы, которые были обнаружены в виде круглых ярких пятен, наблюдались внутри пор во многих областях подложки GaAs, как показано на рис. 3. Диаметр пор, наблюдаемых на рис. 3, совпадал с размерами нанесенных наноточек золота, показанных на рис. на рис. 2. Эти результаты показывают, что обычное химическое травление с помощью металла, схематически показанное на рис. 1с, происходило только на границе раздела Au / GaAs и происходило анизотропно перпендикулярно подложке, то есть в направлении <100>.

При химическом травлении с помощью металла состав травителя и температура травления влияют на динамику диффузии носителей, окисления и удаления продукта [19]. Чтобы открыть новые области применения травленой подложки GaAs, мы попытались изготовить массивы наностолбиков GaAs, изменив условия химического травления с помощью металла. На рис. 4 показаны типичные СЭМ-изображения поперечного сечения протравленных поверхностей GaAs, полученные с использованием узорчатого Au-катализатора. За счет увеличения концентрации KMnO ₄ , морфология полученной структуры могла быть изменена. Во всех случаях были получены наностолбики GaAs, расположенные гексагонально по всей площади образца. Концы столбов слегка сужены в результате бокового травления. Периодичность массивов наностолбиков GaAs составляла приблизительно 100 нм, что соответствует периодичности массивов точек Au, используемых в качестве катализатора, и пор пористого оксида алюминия, используемых в качестве исходной маски. Насколько нам известно, размеры (например, периодичность) структур, полученных на GaAs посредством химического травления с помощью металла в этом исследовании, меньше, чем указанные для других структур GaAs [19,20,21,22].

СЭМ-изображения массивов наностолбиков GaAs, изготовленных методом химического травления с добавлением золота в растворах, содержащих 0,01 моль-дм ⁻³ КМно ₄ и 5, 10 или 20 моль-дм ⁻³ ВЧ в течение 5 с при a 20 и b 45 ° С

Когда травление проводилось при относительно низкой температуре 20 ° C, на вершине каждого столба наблюдался золотой катализатор, как показано стрелками. На рис. 4а показано, что скорость травления увеличивается с увеличением концентрации HF при той же концентрации окислителя. При высокой концентрации HF 20 моль-дм ⁻³ остаточная высота столбов GaAs была наибольшей.

Вопреки ожиданиям, что окисление GaAs на границе раздела Au / GaAs происходит за счет сгенерированного h ⁺ , никакого химического растворения в области контакта между Au-катализатором и лежащей под ним подложкой GaAs не наблюдалось в случае рис. 4. Считается, что картина травления зависит от температуры травителя. При низкой температуре (например, 20 ° C) скорость h ⁺ считается, что потребление на интерфейсе Au / GaAs ниже, чем скорость h ⁺ инъекция; таким образом, h ⁺ диффундировал в область вокруг GaAs, покрытого золотом. В конце концов, наностолбик GaAs сформировался под областью контакта между Au-катализатором и лежащей под ним подложкой GaAs, потому что на открытой поверхности GaAs происходило сайт-селективное травление. Другими словами, наноточки Au также действовали как защитная маска, предотвращая растворение подложки GaAs. Это явление травления, схематически показанное на рис. 1d, называется обратным химическим травлением с помощью металла [19, 22]. В 2010 году мы также продемонстрировали формирование массивов микровыступов InP с помощью обратного химического травления с использованием металла при УФ-облучении [15]. В отличие от обычного химического травления при помощи металла, обратное химическое травление при помощи металла происходит на открытых поверхностях полупроводников из соединений III – V вокруг областей с металлическим покрытием за счет диффузии h ⁺ от металлического катализатора и последующего сайт-селективного химического травления. Такое уникальное поведение при травлении не наблюдалось в кремниевых материалах.

Когда химическое травление с помощью металла проводится при высокой температуре 45 ° C, генерируется h ⁺ ожидается, что он будет израсходован, как только достигнет границы между Au, GaAs и травителем, что будет способствовать вертикальному травлению. Однако даже в этом случае имело место обратное химическое травление с участием металла. Как показано на фиг. 4b, скорость травления увеличивается с увеличением концентрации HF так же, как поведение травления на фиг. 4a. Однако при высокой температуре травления 45 ° C и высокой концентрации HF 20 моль-дм ⁻³ , Au-катализаторы отслоились от концов столбиков GaAs, поскольку избыток h ⁺ вызванная относительно высокой температурой, даже при коротком времени травления 5 с, способствовала боковому травлению GaAs в присутствии катализатора Au. Управляемость формы столбов будет улучшена за счет дополнительной оптимизации условий травления (например, состава травителя, концентрации и температуры). Попытки выяснить влияние концентрации окислителя на образование h ⁺ и морфология травленого GaAs в настоящее время находятся в стадии разработки.

Чтобы изучить влияние времени травления на геометрию протравленной структуры GaAs, химическое травление было продлено в 20 моль-дм ⁻³ . HF и 0,01 моль-дм ⁻³ КМно ₄ при относительно невысокой температуре 20 ° C. Как показано на изображении поперечного сечения на рис. 5а, глубина наностолбиков GaAs достигала ~ 50 нм. Одной из примечательных особенностей массивов наностолбиков GaAs, полученных в этом исследовании, является то, что вершина каждого столба была покрыта золотом, как показано на вставке к рис. 5а. На рис. 6 показан элементный анализ того же образца методом AES. Карты AES для Ga и Au протравленного GaAs показывают присутствие Au на вершине каждой опоры даже после химического травления с использованием металла в течение 10 с.

СЭМ-изображения поперечного сечения массива наностолбиков GaAs, изготовленного с помощью химического травления с добавлением золота при 20 ° C для a 10 и b 60 с в растворе, содержащем 20 моль-дм ⁻³ HF и 0,01 моль-дм ⁻³ КМно ₄ . Вставка показывает изображение поверхности массива наностолбиков GaAs, покрытого золотом

а Изображение подложки GaAs после химического травления с добавлением золота и соответствующие карты AES для b Ga и c Au. Условия травления были такими же, как на рис. 5а

Поскольку высота столбов определялась в первую очередь временем травления, травление было дополнительно увеличено с 10 с до 1 мин для формирования массивов более высоких столбов на GaAs. Однако более продолжительное время травления, равное 1 минуте, привело к уменьшению высоты столба, как показано на рис. 5b. Уменьшение высоты столбика было связано с боковым травлением в присутствии катализатора Au и последующим отрывом точек Au, используемых в качестве катализатора.

Хотя химическое травление с помощью металла, которое точно контролирует диффузию h ⁺ Из металлического катализатора, еще не полностью завершено, нано-изготовление полупроводников на основе соединений III-V с использованием химического травления с использованием металла предлагает многообещающую альтернативу для создания упорядоченных трехмерных структур без использования сухих процессов. Кроме того, полученные массивы наностолбиков GaAs, покрытых золотом, имеют потенциальное технологическое и научное применение в оптоэлектронных устройствах, таких как солнечные элементы, в которых используются плазмонные наноструктуры для усиления захвата света [23, 24].

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали изготовление упорядоченных массивов наностолбиков GaAs на подложках GaAs (100) с помощью химического травления с помощью Au. Массивы наноточек золота с гексагональной решеткой и упорядоченной периодичностью 100 нм были сформированы путем вакуумного напыления через маску из пористого оксида алюминия. Наноточки Au имели диаметр примерно 70 нм, соответствующий диаметру нижней части маски из оксида алюминия, и служили катализатором и защитной маской. При относительно низкой температуре массивы наностолбиков GaAs, покрытые золотом, могут быть сформированы путем сайт-селективного травления на окружающей открытой поверхности GaAs. Эти результаты являются первым доказательством более точного контроля наноструктур на подложках GaAs с использованием подходящего подхода, основанного на химическом травлении с использованием металла. Нетрадиционный метод литографии для нано-изготовления полупроводниковых соединений AIIIBV, представленный в этом сообщении, преодолевает недостатки традиционных методов и имеет потенциальные технологические и научные приложения в различных областях исследований.

Сокращения

AES:

Электронная оже-спектроскопия

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия