Исследования структур вакансий, связанных с их ростом, в листе h-BN

Фон

Гексагональный нитрид бора ( h -BN) лист представляет собой однослойный материал, похожий на графен, состоящий из равного количества атомов бора и азота, и он обладает привлекательными физическими свойствами по сравнению с применением наноустройств. При его синтезе однослойный h Лист -BN имеет различные дефекты, такие как вакансии и границы зерен [1, 2]. Эти дефекты могут изменять атомную и электронную структуру однослойного h -BN лист и тем самым влияют на производительность h -BN-устройства.

Потому что h -BN-лист состоит из двух типов атомов, в отличие от графенового листа, краевые структуры его кластеров, нанолент или наноотверстий делятся на два типа:N-концевые и B-концевые. Наиболее устойчивая структура края кластера имеет N-концевой край с зигзагообразной структурой [3, 4]. В предыдущих теоретических исследованиях атомная и электронная структура вакансионных структур в однослойном h -BN лист зависит от типа терминирующих атомов и размера их вакансий [3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Таким образом, было обнаружено, что рассчитанная стабильность структур треугольных вакансий и магнитные свойства зависят от типа терминированных атомов и размеров вакансий треугольной вакансии из-за неподеленных электронов на краевых атомах. Треугольные структуры вакансий были обнаружены в экспериментах с использованием отдельно стоящего h -БН лист [12,13,14,15]. Облучение электронным пучком приводит к увеличению размера вакансионных структур, которые сохраняют треугольную форму [12, 13] независимо от размера вакансии.

Недавно мы сообщили об исследовании роста треугольной вакансии однослойного h -БН лист [15]. В ходе эксперимента было обнаружено, что атомы в h Листы -BN выбрасываются в виде пучков, а не каждого атома, на краю вакансионных структур. Кроме того, мы кратко упомянули теоретические результаты, объясняющие рост вакансии в h -БН лист треугольной формы.

В данной статье мы обращаемся к подробному исследованию атомной структуры треугольной вакансии однослойной h -БН лист. Установлено, что локально устойчивые структуры треугольных вакансий зависят от размеров вакансий с N-концевым зигзагообразным краем. Затем, увеличивая размер вакансии, мы исследуем стабильность оптимизированных структур с отсутствующей парой BN и их магнитные свойства.

Вычислительные методы

Мы выполнили расчеты теории функционала плотности с использованием пакета программ Венского ab initio моделирования (VASP) [16, 17]. Базис плоских волн с ограничением энергии 400 эВ используется для описания электронных волновых функций. Ионы представлены волновыми потенциалами, усиленными проектором [18, 19], а для описания обменно-корреляционного функционала используется приближение обобщенного градиента [20, 21]. Чтобы взять слабые взаимодействия Ван-дер-Ваальса (vdW), мы применяем поправку Grimme DFT-D2 vdW [22], основанную на полуэмпирической теории типа GGA.

Позиции атомов всех структур релаксируют с остаточными силами менее 0,01 эВ / Å. Для интеграции зоны Бриллюэна мы используем только гамма-точку в специальной схеме k-точек Монкхорста-Пак. Расчетная постоянная решетки нашей модели составляет 2,56 Å, что согласуется с экспериментальным значением [23]. Чтобы изучить разницу в реконструированных структурах после пропажи BN-пары, мы рассматриваем в наших расчетах суперъячейки (9 × 9) и (15 × 15).

Результаты и обсуждение

Треугольная вакансия в h -BN Sheet

Сначала мы рассмотрели несколько размеров вакансий одиночных h -БН лист для изучения размерного эффекта вакансионных структур. Поскольку структура вакансии с N-концами h -BN-лист является более стабильной структурой, чем B-терминированный [3, 4], мы в основном сосредотачиваемся на N-концевых треугольных вакансионных структурах. Контролировать размер вакансии h -BN лист, увеличиваем количество выброшенных атомов в h -БН лист, сохраняющий треугольную форму. Вакансионные структуры с B-концом после релаксации приводят к небольшому искажению в их вершинной области со слабой связью между атомами B (здесь не показано), в то время как структуры с N-концом демонстрируют отчетливое изменение в вершинах их треугольной вакансии. Среди различных размеров вакансий треугольной формы с N-концом мы находим два типа оптимизированных (т. Е. Локально устойчивых) структур. Одна из них - симметричная структура (обозначаемая как N-symm), в которой не обнаруживается заметного изменения структуры в вершине треугольной вакансии по сравнению с исходным h -BN лист, в то время как другой является структурой искажения (обозначается как NN-связь), которая показывает связи N-N во всех вершинах треугольной дырочной вакансии в h -БН лист.

В случаях моновакансии B (V _1B ) в h -BN, оптимизированная структура показывает только одну конфигурацию, которая является структурой N-symm. Из-за сильной силы отталкивания между N атомами, расположенными в вершине треугольной вакансии, расстояние между N атомами увеличивается (2,66 Å) по сравнению с исходным h -BN-лист (2,48 Å) и длина связи B-N на краю треугольной вакансии уменьшается.

При размере треугольной вакансии h -BN лист увеличивается, чтобы дать V _{3B + 1N} и V _{6B + 3N} конструкции, где V _{m B + n N} представляет собой треугольную вакансию с размером m отсутствуют атомы B и n Если отсутствуют атомы N, оптимизированные структуры могут иметь структуры как N-symm, так и NN-связей, как показано на рис. 1. Эти результаты согласуются с предыдущим теоретическим исследованием вакансионных структур [6].

Оптимизированная структура вакансий a V _{3B + 1N} и b V _{6B + 3N} со структурой N-symm и c V _{3B + 1N} и d V _{6B + 3N} со структурой NN-связи. Синий и розовые шары представляют собой атомы B и N соответственно. Рядом с графиками б и d представляют собой различия в плотности вращения, спроецированной на плоскость V _{6B + 3N} конструкции

Оптимизированная структура вакансий большего размера, чем у V _{6B + 3N} структура представляет собой только одну конфигурацию, то есть структуру NN-связи. Эта большая вакансионная структура имеет большую длину края треугольной формы, чем у мелкой вакансионной структуры, что означает, что на связи BN вокруг вакансионной дырки меньше влияет образование связи NN в вершине вакансионной дырки в больших вакансионных структурах (и, таким образом, длины связей между атомами B и N на краю вакансионной структуры практически не изменяются). Расчетные длины связей между N атомами в вершинах треугольных вакансий и относительные энергии двух типов вакансионных структур приведены в таблице 1. Мы обнаружили, что длины связей N-N и относительные энергии зависят от размера вакансий. Разница в относительных энергиях между структурами N-symm и NN-связями уменьшается с увеличением размера треугольной структуры вакансий. Напротив, структуры вакансий с концевым B-концом оказываются только одной структурой со слабой связью B-B в вершине, независимо от их размеров (см. Таблицу 1).

Рассчитанные полные магнитные моменты вакансионных структур меняются в зависимости от размера вакансии, терминированных атомов и оптимизированных структур (см. Таблицу 1). В структурах N-symm значение магнитного момента в единицах μ _B равно количеству атомов азота, расположенных на краю треугольных структур вакансий, потому что эти N атомов имеют оборванные связи после пропуска атомов и разрыва связей B-N в h -БН лист. Однако, согласно расчетам, общие магнитные моменты структур связи N-N с различными размерами вакансий отличаются от таковых для структур N-symm из-за образования связей N-N (гомополярная сигма-связь) в вершинах треугольных структур вакансий. Суммарные магнитные моменты для V _{3B + 1N} , V _{6B + 3N} , и V _{10B + 6N} структуры со связями N-N в вершине вакансии равны 0, 3 и 6 μ _{B ,} соответственно. На рис. 1b, d показана разница в спиновой плотности для V _{6B + 3N} структуры с N-symm ( M =9 мк _B ) и облигация N-N ( M =3 мк _B ) структур соответственно.

Отсутствует пара BN в краевой области отверстия для вакансии

Затем мы подробно исследовали ситуацию с отсутствием BN-пар в структурах с N-концевыми вакансиями, поскольку в эксперименте наблюдалось увеличение размера дырочных структур с вакансиями из-за отсутствия атомов B и N на краях треугольных вакансионных структур [14 ]. Также сообщалось, что когда вакансии растут, сохраняя треугольную форму в h -BN лист, атомы B и N выбрасываются преимущественно парами или пучками с краевой грани вакансионных структур [15].

Чтобы изучить устойчивость вакансионных структур в зависимости от недостающей позиции, мы увеличиваем размер суперъячейки на h -BN лист до 15 × 15 элементарной ячейки и получить больший размер вакансии, такой как V _{15B + 10N} и V _{21B + 15N} . Обнаружено, что оптимизированная релаксация для этих вакансий приводит только к одной стабильной атомной конфигурации, то есть конфигурации NN-связи. Длины связей N-N в вершинах и общие магнитные моменты показаны в Таблице 1. Мы выбираем большой N-концевой V _{21B + 15N} треугольная структура вакансий, встроенная в сверхъячейку для учета большего количества недостающих позиций (рис. 2а). Как показано на Рис. 2a, количество возможных позиций BN-пары отсутствует на краю V _{21B + 15N} структура вакансий - шесть. После релаксации вакансионной структуры с отсутствующей парой BN в разных положениях, мы обнаруживаем разницу в оптимизированных структурах в зависимости от отсутствующих позиций, как показано на рис. 2b – g. Оптимизированные конструкции делятся на три типа в зависимости от недостающих позиций; отсутствует угол (1 и 6), отсутствует ближний угол (2 и 5) и отсутствует средний (3 и 4) позиции.

Оптимизированные структуры а V _{21B + 15N} структура вакансии с возможными пропущенными позициями BN-пары и b - г V _{22B + 16N} структуры вакансий после того, как BN-пара отсутствует на определенных позициях. пунктирные круги с нумерацией в a представляют возможные позиции отсутствующей пары BN. Позиции с номерами от 1 до 6 обозначены как b . угол-1, c лицо-1, d лицо-2, е лицо-3, f face-4 и g угол-2 недостающие конструкции соответственно

После того, как одна пара BN отсутствует на краю треугольной структуры вакансий, оптимизированная структура показывает реконструированное гексагональное открытое кольцо BN рядом с отсутствующим положением, в котором длины связи B-N в искаженном кольце BN немного короче; это означает, что взаимодействия между атомами B и N становятся сильнее и изменяют структуру распределения заряда электронов в связях B-N. Отсутствующая структура угла-1 (отсутствует нумерация 1) практически не изменилась, за исключением области искаженного открытого кольца BN, как показано на рис. 2b.

Обнаружено, что другие структуры (отсутствующие нумерация 2–6) имеют один димер N с пятиугольной формой на краю, показанный на рис. 2г – ж, за исключением рис. 2в с димером N, расположенным в вершине. То есть атомы N около отсутствующей позиции имеют оборванную связь из-за отсутствия и образуют димер N (см. Рис. 2d – g). Присутствие димера N в каждой структуре влияет на ее стабильность и магнитные свойства. Мы вычисляем относительные энергии и полные магнитные моменты недостающих структур пары BN, полученные из V _{21B + 15N} структура вакансий, которые перечислены в Таблице 2.

Основываясь на относительных энергиях, мы находим, что стабильность недостающих структур BN-пары увеличивается, когда недостающее положение приближается к центру края треугольника (см. Таблицу 2). Расчетные полные магнитные моменты, вызванные терминированными атомами N на краю оптимизированных вакансионных структур, зависят от отсутствующего положения. Магнитные моменты двух угловых недостающих структур одинаковы ( M =12 мкм _B ). После пропуска число завершенных атомов N равно 13 в угловых недостающих структурах, что может дать магнитный момент M =13 мкм _B . Однако магнитный момент атома N в искаженных открытых кольцах BN исчезает из-за упомянутой выше перестройки распределения заряда. Магнитные моменты других структур меняются в зависимости от недостающих позиций из-за присутствия реконструированного открытого кольца BN и / или димера N, расположенного рядом с недостающей точкой. На рис. 3 показаны спиновые плотности оптимизированных структур, полученные после потери BN-пары. По этим спиновым плотностям мы знаем, откуда берутся магнитные моменты, перечисленные в таблице 2.

Плотность спина (ρ _{spin up} -ρ _{замедлить} ) распределения для оптимизированных структур BN-пары отсутствуют. желтый и голубой изоповерхности указывают на положительные и отрицательные значения спиновой плотности соответственно

Для точного анализа различий между оптимизированными структурами в зависимости от отсутствующих позиций мы выбираем три конфигурации (угол-1, грань-2 и грань-3) среди шести отсутствующих структур BN-пар и рассчитываем их электронную плотность состояния (DOS). На графиках DOS дефектные состояния расположены внутри запрещенной зоны исходного h -BN лист, как показано на рис. 4, где максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости исходного h -BN лист обозначается буквами VBM и CBM соответственно. На графике локальной DOS (LDOS) серые заштрихованные области и красные сплошные линии указывают LDOS N атомов вакансионных структур до и после пропадания BN-пары, соответственно. В частности, состояния краевых атомов N сосредоточены вокруг уровня Ферми на графике LDOS. Как показано на графиках DOS и LDOS, спиновые состояния краевых атомов N демонстрируют асимметричные особенности. Отсутствующая структура в углу 1 на рис. 4a показывает состояния оборванных связей атомов N в диапазоне от -0,5 до 1,0 эВ графиков плотности состояний и плотности состояний:заметно, что состояния оборванных связей, локализованные только в области краевой грани, происходят в основном из-за спина -вниз состояния LDOS (см. графики спиновой плотности, относящиеся к положениям пиков, пронумерованным от 3 до 6 на графике LDOS). На графиках LDOS двух структур с отсутствующей гранью (рис. 4b, c) не только состояния со спином вниз, но и состояния со спином вверх для краевых атомов N также появляются как состояния оборванных связей, локализованные только в области краевой грани вблизи уровень Ферми (−0,5 ~ 1,0 эВ). Таким образом, эти графики увеличения и уменьшения скорости вращения связаны с положениями пиков, пронумерованными от 3 до 6 на графике LDOS на рис. 4b, и с номерами от 2 до 5 на графике LDOS на рис. 4c. С другой стороны, все недостающие структуры BN-пары имеют запрещенную зону. Ширина запрещенной зоны составляет примерно 0,35, 0,24 и 0,36 эВ для структур с отсутствующими углами 1, 2 и 3 соответственно.

Графики полной DOS, LDOS краевых атомов N и спиновой плотности вблизи уровня Ферми для оптимизированных структур V _{21B + 15N} структура вакансии без BN-пары: a угол-1 отсутствует, b face-2 отсутствует, а c Face-3 недостающие конструкции. Свет желтый заштрихованные области в общей DOS представляют области валентных зон и зон проводимости исходного h -БН лист соответственно. серый заштрихованные и красные сплошные линии - это LDOS из N атомов до и после того, как BN-пара отсутствует на краю треугольника структура вакансий

Выводы

Мы исследовали структурные и электронные свойства треугольных вакансионных структур h -BN лист с использованием первопринципных расчетов. Установлено, что оптимизированные структуры треугольных вакансий зависят от их размера. Наиболее стабильная конфигурация больших вакансионных структур имеет связь N-N в каждой вершине треугольной вакансии, которая определяет ее магнитные моменты. Когда пропадание пары BN происходит на краю треугольной вакансионной структуры с большим размером отверстий в h -BN лист, как было обнаружено в эксперименте, наиболее стабильной структурой является структура с отсутствующей лицевой стороной с образованием связей N-N. Магнитные моменты и LDOS оптимизированных структур зависят от недостающих позиций BN-пары на краю треугольной вакансии.