Обнаружение пространственно локализованного экситона в самоорганизованных сверхрешетках из квантовых точек InAs / InGaAs:способ повышения фотоэлектрической эффективности

Фон

Самоорганизованные квантовые точки (КТ) широко исследуются для возможных приложений в оптоэлектронике из-за природы трехмерного ограничения носителей и δ-подобной плотности состояний. Недавно были предложены структуры с квантовыми точками для реализации солнечных элементов с промежуточной зоной (IBSC), которые вводят дополнительные фотоносители за счет поглощения валентных IB и IB-зон проводимости [1]. IBSC на основе GaAs с квантовыми точками, которые имеют меньшую ширину запрещенной зоны, чем GaAs, образуют тандемные структуры, которые способны поглощать фотоны при энергиях ниже, чем ширина запрещенной зоны GaAs, что приводит к более высокой эффективности преобразования энергии [2]. Для формирования промежуточной полосы квантовых точек необходима плотноупакованная многослойная структура квантовых точек высокой плотности [3,4]. Однако кристаллическое качество квантовых точек InAs ухудшается по мере увеличения количества слоев квантовых точек и уменьшения расстояния между слоями из-за нарастания внутренней деформации сжатия. Чрезмерная деформация вызовет дислокации и дефекты, которые выходят из квантовых точек к поверхности. Следовательно, производительность СЭ InAs / GaAs с квантовыми точками также ухудшается по мере увеличения количества слоев с квантовыми точками [5]. Чтобы преодолеть эти проблемы, была продемонстрирована методика роста компенсации деформации с использованием буферного слоя GaAsN, GaAsP и GaP для систем материалов InAs / GaAs [6,7,8]. Другой способ преодоления этих проблем - покрытие слоя квантовых точек InAs / GaAs тонким слоем пониженной деформации InGaAs. По сравнению с квантовыми точками InAs / GaAs этот слой вызывает красное смещение фотоотклика из-за наличия небольшого рассогласования решеток между InAs и InGaAs. Исследование температурно-зависимой фотолюминесценции дает полезную информацию о многослойных СЭ КТ InAs / GaAs, которая представляет значительный практический и теоретический интерес. Обычно ширина запрещенной зоны полупроводникового материала монотонно уменьшается с повышением температуры. Специальные материалы, такие как квантовые точки InAs / GaAs, показали аномалию в ФЛ при низких температурах из-за термически активированных механизмов переноса носителей заряда в ансамбле квантовых точек. Однако эти аномалии постепенно исчезают после послеростовых процессов перемешивания в гетероструктурах InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками, как показано Ilahi et al. [9]. Гетероструктуры, подобные тем, что представлены в настоящем исследовании, были исследованы на предмет их эффективности в фотоэлектрических приложениях Sayari et al. [10]. За последние десятилетия было предложено много моделей, таких как Passler, Vina, Varshni. Для создания надежных устройств температурные характеристики гетероструктур InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками такого типа должны быть хорошо изучены, и это делается с помощью модели, наиболее подходящей для этого. Мы используем классическую модель Пасслера с поправкой на коэффициент теплового перераспределения, чтобы лучше понять наблюдаемую S-образную температурную зависимость экситонной запрещенной зоны. Наше исследование дает самосогласованную точную картину локализации и переноса носителей в гетероструктуре InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками, которая является чрезвычайно технологически важным энергетическим материалом для создания высокоэффективных фотоэлектрических устройств.

Подробные сведения об эксперименте

На рис. 1 представлена ​​схематическая диаграмма гетероструктуры InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками, исследованная в нашей работе. Гетероструктура состоит из пяти стопок InAs / In _0.11 Ga _0,89 Слои квантовых точек As / GaAs, зажатые внутренним слоем GaAs толщиной 80 нм. Эпитаксиальные слои выращивались на эпитаксиальном канале ⁺ . -GaAs (100) подложка с использованием молекулярно-лучевой эпитаксии с твердым источником (SS-MBE) с системой Riber MBE 32P. После десорбции оксида 250 нм n ⁺ буфер GaAs с плотностью легирования 2 × 10 ¹⁸ см ⁻³ был выращен при 520 ° C с последующим выращиванием базового слоя GaAs, легированного n-типа 1000 нм, с плотностью легирования 10 ¹⁷ см ⁻³ . Затем температура подложки понижается и стабилизируется на уровне 500 ° C для осаждения собственной области. Как показано на рис. 1, повторяющиеся слои состоят из 2,5 монослоев (МС) покрытия InAs, толщиной 5 нм In _0,11 Ga _0,89 As и GaAs толщиной 33 нм. Формирование квантовых точек контролировалось in situ путем мониторинга дифракционной картины высокоэнергетических электронов (ДБЭО). Назначение In _0.11 толщиной 5 нм Ga _0,89 As предназначен для красного смещения спектров излучения и поглощения, в то время как GaAs толщиной 33 нм действует как разделительный слой. Темпы роста InAs, In _0.11 Ga _0,89 Слои As и GaAs составляли 0,08 ML / s, 0,78 ML / s и 0,7 ML / s соответственно, измеренные с помощью колебаний зеркального пятна ДБЭО. В конце концов, эмиттерный слой GaAs с p-легированием толщиной 500 нм (2 × 10 ¹⁷ см ⁻³ ), за которым следует 100-нм GaAs p ⁺ -легированный контактный слой (5 × 10 ¹⁸ см ⁻³ ) были выращены поверх гетероструктуры. Кремний (Si) и бериллий (Be) использовались как легирующие примеси n- и p-типа соответственно. Во время выращивания температуру калибровали пирометром.

а Схематическая структура слоев пятислойной многослойной СК КТ InAs / InGaAs, выращенных на (001) n ⁺ -GaAs субстрат. б Рисунок ДБЭО сформирован после выращивания 2,5 мл InAs (трехмерный рост). c Узор ДБЭО во время роста 5 нм InGaAs (двумерный рост) [10]

Спектроскопическую эллипсометрию (SE) проводили при комнатной температуре от 1 до 6 эВ с использованием прибора J.A. Спектроскопический эллипсометр с переменным углом Вуллама (ВАСЕ) М-2000. Измерения SE проводились при углах падения от 45 ° до 60 °. При измерениях ФЛ ион аргона (Ar ⁺ ) лазер с длиной волны 514,5 нм использовался в качестве источника возбуждения для генерации электронно-дырочных пар. Свет люминесценции от образцов рассеивался спектрометром высокого разрешения и регистрировался термоэлектрическим охлаждаемым Ge-фотодетектором со встроенным усилителем. Для измерения зависимости ФЛ от мощности возбуждения и от температуры образцы помещались в гелиевый криостат замкнутого цикла с регулируемой температурой. Спектры ФЛ снимались в диапазоне номинальной выходной мощности 1,5–350 мВт и диапазоне температур 11–300 К. Измерения ФЛ с временным разрешением проводились в гелии замкнутого цикла с переменной температурой (10–240 К). криостат. Линия 514 нм использовалась в качестве длины волны возбуждения от титан-сапфирового пикосекундного импульсного лазера с синхронизацией мод с частотой повторения 80 МГц и шириной импульса 1,2 пс.

Результаты и обсуждения

На рис. 2 показаны измеренные действительная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости гетероструктуры InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками при 300 K в диапазоне энергий 1–6 эВ. Реальная и мнимая части следуют разным образцам. Изменение диэлектрической функции в зависимости от энергии фотона указывает на то, что некоторые взаимодействия между фотонами и электронами в пленках происходят в диапазоне энергий 1–6 эВ. Двумя основными спектральными характеристиками являются E ₁ и E ₂ структуры критических точек (КТ) при ~ 3 и ~ 4.5 эВ соответственно [11, 12]. Чтобы количественно определить энергетическое положение различных межзонных переходов, мы взяли пересечение нуля спектра второй производной мнимой части псевдодиэлектрической функции. Различные полученные энергии переходов сведены в Таблицу 1.

Реальный ( ϵ ₁ ) ( красная пунктирная линия ) и мнимые ( ϵ ₂ ) ( сплошная синяя линия ) части диэлектрических функций гетероструктуры InAs / InGaAs с квантовыми точками, полученные из измерений SE [10]

На рисунке 3 показан спектр второй производной энергии мнимой части псевдодиэлектрической функции, показанной на рисунке 2. Два пика при 2,9 и 3,1 эВ соответствуют, соответственно, E ₁ и E ₁ + Δ ₁ , межзонные переходы в GaAs. Однако два близко расположенных пика при 4,4 и 4,7 эВ вызваны CP-переходами E ₀ ’И E ₂ соответственно в слоях квантовых точек InAs [12]. Отметим, что вклад E ₁ + Δ ₁ Энергия CP (2,74 эВ) [12] InAs на E ₁ одну (2,91 эВ) [11] GaAs нельзя исключить из-за небольшой разницы между двумя значениями энергии. При низкой энергии запрещенная зона GaAs хорошо различима в ε спектр около 1,4 эВ. Кроме того, второй спектр производной энергии (рис. 3) показывает межзонный переход при 1,75 эВ, что соответствует E ₀ + Δ ₀ Энергия КП GaAs [11]. Известно, что ε ₂ мера и мера качества материала; наибольшее значение подразумевает наиболее резкий интерфейс [13]. По данным литературы, ε ₂ значения около 25, максимальное значение 26,8 в нашем случае, полученное в области E ₂ ширина запрещенной зоны около 4,7 эВ указывает на высокое качество материалов, образующих гетероструктуру InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками, выращенную методом SS-MBE.

Спектр второй производной мнимой части ( ϵ ₂ ) диэлектрической функции как функции энергии фотонов для гетероструктуры InAs / InGaAs с квантовыми точками. Указаны энергии переходов, возникающих из слоев квантовых точек InAs и слоев GaAs [10]

На рис. 4 показан спектр ФЛ активной области гетероструктуры InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками с мощностью возбуждения 100 мВт при низкой температуре (12 K). Очевидно, что спектр имеет асимметричную форму, расположенную на стороне высоких энергий, и который может быть разложен на две поддиапазоны с помощью гауссовой аппроксимации [14]. Учитывая зависимость потенциалов размерного квантования от размера точки, наиболее интенсивный пик, расположенный при 1,06 эВ, приписывается излучению из основных состояний более крупных квантовых точек (LQD), в то время как пик с более высокой энергией при 1,11 эВ относится к излучению из основные состояния меньших квантовых точек (SQD) [15]. Таким образом, при очень низкой мощности возбуждения и низкой температуре мы заключаем, что асимметричная форма обусловлена ​​люминесценцией, происходящей из бимодального распределения точек по размерам [16]. Кроме того, пики, происходящие от слоя квантовой ямы InGaAs, рекомбинации между электронами в зоне проводимости GaAs и дырками на уровне акцептора углерода (e-C _As ) [17] и ширина запрещенной зоны GaAs составляют около 1,35, 1,49 и 1,51 эВ соответственно. Чтобы подтвердить эту принадлежность к асимметричной форме, мы провели измерения ФЛ при различной мощности лазера от 10 до 100 мВт. Мы также провели АСМ-измерения на незащищенной структуре, аналогичной исследуемой. Из рис. 5 видно, что гетероструктура имеет энергонезависимую форму ФЛ. За исключением самого высокого спектра возбуждения, интенсивность ФЛ и ширина линии пика высокоэнергетической ФЛ гетероструктуры существенно не меняются. Кроме того, энергетическое разделение между двумя пиками ФЛ (рис. 5) составляет около 50 мэВ. Как и ожидалось, изображение АСМ демонстрирует, что квантовые точки в пятом слое обладают бимодальным распределением размеров с полной плотностью квантовых точек 7 × 10 ¹⁰ см ^ (- 2). Предполагая, что низкоэнергетические боковые пики гетероструктуры соответствуют основному состоянию больших квантовых точек (LQD), мы можем сказать, что высокоэнергетические пики при высокой мощности, по-видимому, являются результатом основных состояний относительно небольших квантовых точек (SQD ).

Спектр ФЛ, измеренный при низкой температуре (12 K) пятислойной многослойной гетероструктуры InAs / InGaAs с квантовыми точками. Анализ формы линий спектров доказывает, что сигнал КТ ФЛ представляет собой свертку двух пиков гауссовой формы, показанных сплошными линиями

Нормированные спектры ФЛ гетероструктуры InAs / InGaAs с квантовыми точками, зависящие от мощности возбуждения, измеренные при 12 К

Чтобы получить представление о механизмах рекомбинации фотолюминесценции, на гетероструктуре выполняются температурно-зависимые измерения фотолюминесценции в диапазоне от 10 до 300 К, показанные на рис. 6. На рис. 7 показано энергетическое положение основного пика, связанного с излучением ЖКД. Этот пик показывает аномальную температурную зависимость между 10 и 100 К по сравнению с другими тройными сплавами III – V, такими как обычный GaAlAs [18]. В этом температурном диапазоне (область (i)) наблюдается красное смещение около 12 мэВ. Этот сдвиг обусловлен рекомбинацией экситонов через локализованные состояния в ансамбле неоднородно распределенных LQD. По мере повышения температуры в этом диапазоне температур носители термически активируются и переносятся от меньших квантовых точек к более крупным внутри ансамбля, где они в конечном итоге рекомбинируют радиационно. Это делает наблюдаемые явления, вероятно, результатом большой дисперсии размеров точек в нашей структуре (см. Вставку АСМ). Характерная температура, при которой два процесса рекомбинации (локализованные и делокализованные носители) в равной степени участвуют в сигнале ФЛ, обозначается как T _{loc / deloc} . Затем между 100 и 120 К (область (ii)) пиковая энергия увеличивается. Это связано с уходом носителей из более мелких состояний в более высокие. Характеристическая температура обозначается как T . _escape . Даже при высокой температуре (область (iii)) экситоны полностью делокализованы, и межзонная рекомбинация восстанавливается.

Температурно-зависимые спектры ФЛ гетероструктуры InAs / InGaAs с квантовыми точками, измеренные при мощности возбуждения 100 мВт

Энергии пиков ФЛ LQD исследуемой гетероструктуры с квантовыми точками InAs / InGaAs, измеренные при различных температурах

Для дальнейшего понимания процесса рекомбинации в многослойных квантовых точках InAs / InGaAs / GaAs мы исследовали ФЛ с временным разрешением, используя методику фотоотсчета с временной корреляцией. Теоретически было предсказано, что время жизни экситонного распада КТ чувствительно к температуре [19]. Экспериментальные измерения показали, что времена жизни действительно являются постоянной температурой ниже критической [20]. Маркус и др. [21] сообщили о постоянном времени жизни около 950 пс в широком диапазоне температур в пределах экспериментальной ошибки.

На рисунке 8а представлен спектр затухания фотолюминесценции между 17 и 240 К для фиксированной энергии регистрации 1,06 эВ и энергии возбуждения ( λ _exc =514 нм). Теоретически эти спектры хорошо аппроксимируются моноэкспоненциальной функцией с временем затухания ~ 1000 пс при более низких температурах. Это медленное время распада, по сравнению с тонкими пленками полупроводников AIIIBV [22], является признаком присутствия локализованных состояний [23], и рекомбинация носителей в пике LQD должна быть чисто излучательной. Действительно, при низкой температуре фотогенерированные электроны и дырки, прежде чем они рекомбинируют, требуется время для образования экситонов и релаксации своей энергии, чтобы быть захваченными мелкими локализованными состояниями. Эти явления приводят к замедлению времени распада. Влияние температуры на время затухания ФЛ было изучено и показывает наличие двух различных режимов, представленных на рис. 8б [24]. Отметим, что время затухания, связанное с более низкой энергией полосы ФЛ (LQD (1,06 эВ)), почти постоянно (1000 пс) до 140 K, а затем оно уменьшается с увеличением температуры.

а Время затухания пика LQD в зависимости от температуры образца для длины волны возбуждения 514 нм. б Типичная зависимость интенсивности затухания фотолюминесценции от температуры пика LQD, измеренная при длине волны возбуждения 514 нм

Теоретический подход

Чтобы понять аномальную температурную зависимость ФЛ, было исследовано положение пика ФЛ с использованием модели LSE, разработанной Ли и др. [25, 26]. Действительно, эта количественная модель удовлетворительно объясняет аномальные спектральные особенности люминесценции локализованного состояния, ранее наблюдавшиеся в нескольких материалах AIIIBV, таких как сплавы B (In) GaAs / GaAs [27, 28] на основе бора и InGaAs / GaAs. MQW [29, 30]. Модель предполагала, что локализованное состояние имеет распределение энергии гауссова типа для плотности состояний, заданной следующим образом:

Где σ и E _ч - параметр уширения для распределения локализованных состояний (глубина локализации) и уровень барьера, который носители должны преодолеть для перехода, соответственно. В квазистационарном режиме динамика локализованных экситонов может быть описана следующими скоростными уравнениями:

Параметры τ _r , τ _tr , γ _c , К _B , Λ и N 'представляют собой, соответственно, время рекомбинации носителей (радиационное время жизни), время передачи носителей (безызлучательное время жизни), коэффициент повторного захвата, постоянную Больцмана, общее количество локализованных состояний и общее количество носителей, которые термически активируются вдали от локализованные состояния. G ( E ) представляет собой скорость генерации несущей. Количество \ (\ frac {\ gamma_c N \ hbox {'} \ left (E, T \ right) \ rho (E)} {\ Lambda} \) - это количество носителей, повторно захваченных локализованными состояниями на единицу время. Третий член справа дает скорость теплового выхода локализованных носителей. Последний представляет собой скорость удаления носителей из-за излучательной рекомбинации. Плотность населения локализованных носителей пропорциональна функции распределения и плотности состояний локализованных носителей. Фактически, решение уравнения. (2) можно описать уравнением. (3).

где E ₀ это центральная энергия. Математически температурная зависимость положения пика из-за теплового перераспределения носителей заряда в локализованных состояниях, определяемая из \ (\ frac {\ partial N \ left (E, T \ right)} {\ partial t} =0 \), определяется выражением :

Где x ( Т ) является численным решением нелинейного уравнения. (5):

Уравнение 5 имеет только одно решение для \ (0 $$ E (T) \ приблизительно {E} _0- \ frac {\ sigma ^ 2} {K_B T} $$ (6)

Известно, что ширина запрещенной зоны идеализированного полупроводникового материала обычно описывается эмпирической формулой Пасслера [32]. С учетом поправки, обусловленной коэффициентом теплового перераспределения, изменение положения пика люминесценции с использованием модели LSE, описываемой уравнением. (7):

где θ - характеристический температурный параметр, который должен был быть сопоставим с температурой Дебая θ _D . Для T >> θ , мы видим, что α представляет собой просто предел величины первой производной, \ ({\ frac {dEg (T)} {dT}} _ {T \ to \ infty} \). Показатель «p» связан с формой лежащей в основе электрон-фононной спектральной функции [33]. Модель хорошо согласуется с экспериментальной эволюцией, что подтверждается рис. 9. Подгоночные параметры приведены в таблице 2.

Температурно-зависимая эволюция фотолюминесценции пика LQD ( сплошные черные квадраты ), подобранный с использованием эмпирического закона Паслера ( синяя сплошная линия ) и модифицированной истинности отношения Пасслера к модели LSE ( красная сплошная линия )

Энергия пика ФЛ сильно зависит от теплового перераспределения, представленного на рис. 10. Последнее указывает на быстрое увеличение диапазона криогенных температур. Максимум теплового перераспределения соответствует максимуму красного смещения в эволюции энергии (~ 50–100 K). В области высоких температур ФЛ тепловое перераспределение экспоненциально уменьшается и имеет тенденцию к аннулированию, так как начиная со 150 K начинается процесс делокализации и возврат к межзонным переходам. Также мы можем наблюдать это, когда классическая и модифицированная кривые накладываются друг на друга (рис. 9). Показатель «p» указывает на то, что вклад продольных акустических (LA) фононов более значительный, чем вклад продольных оптических (LO ) фононы. Этот вклад оказывается доминирующим в области высоких температур ФЛ, где излучение поддерживается фононами. Процесс бимодального распределения открывает канал связи между квантовыми точками, который представлен делокализованными состояниями электрона и дырки, разделенными энергией E _ch . Происхождение этого канала связи до сих пор остается предметом споров [34,35,36]. Однако канал связи можно рассматривать как промежуточные состояния, существующие между двумерным WL и нульмерными состояниями КТ [37]. Таким образом, можно представить, что носители в состояниях квантовых точек легче термически возбуждать в канале связи, чем WL, из-за меньшей необходимой энергии активации, а затем передаваться соседним квантовым точкам на конечном расстоянии. Это похоже на уровень Ферми-Дирака в распределении Ферми-Дирака. Эта энергия E _ch меньше энергии активации E _а извлеченный из диаграммы Аррениуса (рис. 11). Причина, по которой E _а больше может быть объяснено тем фактом, что носителям требуется большая энергия для достижения смачивающего слоя (WL), как схематично показано на рис. 12. Кроме того, величина разности Δ E = E _ch - E ₀ играет более значительную роль в определении аномальной температурной зависимости люминесценции локализованных носителей. Следует отметить, что в двух случаях, E _ch - E ₀ > 0 и E _ch - E ₀ <0, существуют с физической точки зрения, но обычно ее принимают как «положительную» энергию тепловой активации. В нашем случае это означает, что E _ch на 4 мэВ ниже E ₀ в котором локализованные носители термически активируются в состояния (или узлы в реальном пространстве) с более высокими энергиями. Он уменьшается по сравнению с одним слоем квантовых точек InAs с In _0,15 Ga _0,85 Как уменьшение деформации подстилающего слоя [10]. Глубина потенциального колебания, присвоенная σ является результатом неоднородности распределения КТ по ​​размерам. Потенциальная глубина составляет 19 мэВ. Уменьшается за счет увеличения количества стопок InAs / In _0.11 Ga _0,89 КТ As / GaAs. В результате мы можем сделать вывод, что уменьшение потенциальной глубины увеличивает эффективность структуры по сравнению с одним слоем квантовых точек InAs / InGaAs / GaAs, исследованным Илахи и др. и Helmi et al. [10, 36].

Температурно-зависимое тепловое перераспределение определено численно. Характерные температуры ( T _{loc / deloc} и T _escape ) указаны относительно процесса локализации-делокализации

Аррениусовская подгонка исследуемого образца. Нормализованная интегральная интенсивность ( черные кружки ) соответствует трем энергиям активации ( красная сплошная линия )

Схема распределения локализованных электронно-дырочных (экситонных) состояний в КТ ( WL смачивающий слой, CH канал передачи данных)

Заключение

В заключение, мы успешно изготовили СЭ на основе GaAs с многослойными квантовыми точками InAs путем перекрытия слоя InGaAs на квантовых точках и вставки разделительных слоев GaAs. Две основные спектральные особенности, наблюдаемые в спектрах диэлектрической проницаемости гетероструктуры InAs / InGaAs / GaAs с квантовыми точками при 3 и 4,5 эВ, приписываются E ₁ и E ₂ CP-структуры GaAs и InAs соответственно. Спектр ФЛ квантовых точек InAs в матрице GaAs интенсивный и имеет асимметричную форму, что свидетельствует о росте качественной многослойной структуры квантовых точек InAs. Также продемонстрирован вклад в спектр ФЛ квантовых точек большего и относительно меньшего размера. Измерения люминесценции были успешно смоделированы и переинтерпретированы с использованием разработанной модели LSE. Теоретическое исследование дало количественную интерпретацию наблюдаемых температурно-зависимых спектров и пролило свет на сложные механизмы спонтанного излучения в многослойных квантовых точках InAs / InGaAs / GaAs на основе подгоночных параметров. Это исследование предлагает способ повышения эффективности структур InAs / GaAs с квантовыми точками для их использования в фотоэлектрических приложениях. Эти результаты помогают лучше понять температурно-зависимую динамику носителей заряда в квантовых точках деформационного моделирования, чтобы повысить эффективность исследуемой структуры. В дополнение к этой работе мы будем изучать влияние ориентации, а также увеличение количества квантовых точек InAs / GaAs в многослойной структуре на глубину локализации.