Оптимизация качества агломерата: ключевые процессы спекания железных руд

Качество агломерата и процесс спекания

Агломерат — основной компонент загрузочной партии доменной печи (ДП). Состоит из множества минеральных фаз, образующихся при спекании руд. Качество и свойства зависят от минеральной структуры. Но так как условия спекания неравномерны по высоте агломерационного сорта, фазовый состав и качество агломерата варьируют в сорт.

Структура агломерата неоднородна: поры (разных размеров) и сложный агрегат минеральных фаз с разными свойствами. Комбинация пор и фаз, их взаимодействие определяют качество, но делают прогноз свойств очень сложным. Несмотря на множество исследований, корреляция химического состава и минералогии агломерата со свойствами и поведением до конца не ясна.

Рис. 1. Схемы агломерационной смеси и продуктового агломерата

Спецание — общий термин для агломерации зеленой смеси железных руд, флюсов, кокса и твердых отходов завода (частицы –10 мм) для получения агломерата, выдерживающего давление и температуру в ДП. Твердые отходы (пыли, ил, шлаки, шкаль) используют за сложную химическую структуру и минеральные компоненты. Детальное описание процесса — в отдельной статье: https://www.ispatguru.com/the-sintering-process-of-iron-ore-fines-2/

Химия и фазообразование при спекании

При горении мелкого кокса (700–800 °C) образуется CO. Поверхность ядра руды и прилегающие мелковые частицы восстанавливаются до магнетита. При 1100 °C твердофазными реакциями образуются низкоплавкие фазы: Fe₂O₃·CaO, FeO·CaO, FeO·SiO₂. На этом этапе формируется фаза SFCA (силико-феррит кальция и алюминия) — твердый раствор CaO·2Fe₂O₃ с малыми количествами растворенного Al₂O₃ и SiO₂. Считается сложной четверной фазой.

Равновесные фазовые отношения не достигаются из-за быстро проходящего пламенного фронта → высокая гетерогенность агломерата, формирование неравновесных фаз, неожиданных с термодинамической точки зрения. Состав агломерата меняется от точки к точке в зависимости от природы отдельных частиц руды/флюса и степени реакций между ними.

Макроскопически: неоднородная структура с крупными неправильными порами. Микроскопически: связующие фазы, реликтовые частицы руды, остаточные стекловидные фазы, очень мелкие неоднородные поры и трещины. В зависимости от температуры, состава, pO₂, времени, атмосферы — разные фазы в разных пропорциях, разные морфологии. Морфология отражает режим образования и связана с конкретным химическим составом, скоростями нагрева/охлаждения.

• Игольчатый SFCA начинает образовываться ниже 1185 °C.
• При 1245 °C нереагировавший гематит исчезает, размер кристаллов SFCA растет.
• SFCA начинает разлагаться выше 1300 °C: образует гематит при высоком pO₂ и T <1350 °C, магнетит при низком pO₂ и T >1350 °C с перераспределением шлаковых компонентов в расплав.
• Разложение SFCA усиливается длительным пребыванием выше температуры разложения и повышением макс. температуры.

Химические реакции при спекании формируют расплавленную фазу (T >1100 °C в пламенном фроне), используемую в твердо-жидких реакциях для ассимиляции и связывания мелковых руд и флюсов. Расплав затвердевает, становясь связующими фазами — большинством фаз в агломерате. Главная связующая фаза — SFCA.

Объем расплавленной фазы критичен: избыточное плавление → однородная стекловидная структура, низкая восстановимость; слишком мало → недостаточная прочность, много возврата мелковки.

Минералогия и микроструктура агломерата

Химические реакции образуют агломерационный пирог — многфазный материал с гетерогенной микроструктурой. Состав: гематит, магнетит, железная руда, SFCA, дикальцийсиликат, стекловидная фаза. Может содержать сульфиды (FeS), пироксены [(Mg,Fe)SiO₃], кварц, известь — в малых долях. Спекающие реакции регулируют объемные доли каждой фазы, особенно концентрацию и микроструктуру SFCA. Это управляет и улучшает характеристики агломерата.

Фазы агломерата образуются преимущественно при T >1100 °C. Температурно-временные характеристики процесса сильно определяют микроструктуру и фазовый состав.

Температурный профиль в сорте: крутой подъем к макс. температуре в цикле нагрева. Макс. T обычно >1300 °C, до 1350 °C. Пологий спад после пика = медленное охлаждение готового агломерата в цикле охлаждения.

Изменения проницаемости сорта дают разные температурные профили сверху вниз. Скорость нагрева, макс. T, время при T >1100 °C, скорость охлаждения отличаются в верхнем, среднем, нижнем слоях. Из-за разницы температурно-временных характеристик — вариация фазового состава по высоте сорта. Классификация агломерата по слоям:

• Верхний агломерат: слабый, крошащийся, низкий выходmerchantable фракции. Сплавлен при высокой T и сразу охлажден. Выгружается холодным со струны.
• Средний агломерат: образуется в оптимальных условиях плавления и отжига → макс. выход merchantable фракции. Выгружается холодным.
• Нижний агломерат: выгружается горячим, сильно охлаждается в пробойнике и на разгрузочном сите → плохие физические свойства, ниже выход merchantable фракции. При охлаждении на струне свойства близки к среднему слою.

Типичный состав агломерата (объемные доли)

• Железные оксиды: 40–70%
• Ферриты (преимущественно SFCA): 20–50%
• Дикальцийсиликат: ~10%
• Стекловидная фаза: ~10%
• Мелые доли: сульфиды, пироксены, кварц, известь.

Спекающие реакции регулируют объемные доли, особенно концентрацию и микроструктуру SFCA (до 80% фаз в агломерате).

Качество агломерата: критерии оценки

Качество = физические и металлургические свойства. Определяется через:

• Физическую прочность (холодную) — методом дробления или барабанной пробы.
• Индекс деградации при восстановлении (RDI) — разрушение после восстановления при 550 °C (пробирка деградации).
• Индекс восстановимости (RI) — восстановимость при 900 °C (пробирка восстановимости).
• Высокотемпературные свойства размягчения и плавления — температуры начала размягчения, плавления, капелькования при восстановлении >1150 °C.
• Все свойства управляются микроструктурой, особенно связующими фазами, в основном SFCA (до 80% фаз).

Все свойства сильно связаны с минералогией, микро- и макроструктурой. Воспроизводимость стандартизированных тестов низка из-за высокой вариабельности фазового состава между частицами, даже из одной партии.

Важные качественные характеристики агломерата

• Структура: оптимальная — гематитовое ядро, окруженное игольчатой ферритовой решеткой. Формируется при повышенной основности.
• Размер руды: увеличение размера → выше производительность спекания, слегка ниже барабанная прочность, небольшая экономия кокса.
• Минералогия: легче предсказать из химического состава, чем физ.-хим. свойства.
• MgO: повышает спинель (MgO·Al₂O₃) и стекловидную фазу. MgO стабилизирует магнетит → снижает гематит → меньше напряжений при восстановлении гематит→магнетит в ДП → улучшает RDI.
• SiO₂: увеличивает общий SFCA, снижает отношение игольчатый/колончатый SFCA и стекловидную фазу.
• Al₂O₃: резкое ухудшение физ.-хим. свойств при росте Al₂O₃, несмотря на рост концентрации SFCA. Растут игольчатый, колончатый, блоковый SFCA; резко падают дендритный и эвтектический SFCA.
• Взаимосвязь MgO и SiO₂: сложное предсказание влияния на свойства. Ясные тренды: индекс абразивности (AI) растет с MgO; RI и AI падают с ростом SiO₂.
• FeO: низкое содержание (<8%) → лучше восстановимость. При фиксированном составе смеси FeO индицирует условия спекания (удельный кокс). Рост FeO улучшает (снижает) RDI, но ухудшает восстановимость. Нужен оптимум FeO для улучшения RDI без ущерба другим свойствам.
• Минеральная форма флюсов: оксид vs карбонат — сильное влияние на минералогию и свойства агломерата.
• Гетерородность сырья: разные химизмы и гранулометрические составы → гетерогенные реакции → гетерогенная структура агломерата.