Оптимизация коксования угля для производства качественного металлургического кокса

Коксование угля: суть и температурные режимы

Коксование (карбонизация) угля — термическое разложение угля в отсутствии воздуха или в контролируемой атмосфере для получения углеродистого остатка — кокса.

Три температурных диапазона коксования:

• Низкотемпературное (500–700 °C): выше выход жидких продуктов, ниже газообразных. Кокс с высокой летучестью, свободножегучий.
• Среднетемпературное (~800 °C): дает дымный мягкий кокс. Побочные продукты похожи на высокотемпературное коксование. Редко применяется сейчас.
• Высокотемпературное (>900 °C): выше выход газа, ниже жидких продуктов. Дает твердый кокс. Основной метод для металлургического кокса из коксующихся углей.

Процесс превращения угля в кокс

При нагреве уголь проходит стадию плавления: нагретый слой размокает и сливается. При 375–475 °C — разложение с образованием пластического слоя. В пластическом слое идут реакции деструктивной дистилляции с выделением летучих продуктов. При 475–600 °C — интенсивное выделение смолы и ароматических углеводородов. Газ и конденсируемые пары застревают в пластической массе, расширяясь, взбухают её. По мере реакций и роста температуры пластичность падает. При продолжении нагрева и выделения газа плавившийся слой постепенно затвердевает в полукокс с типичной клеточной структурой кокса. Полукокс все еще содержит много летучих веществ. При T >600 °C деструктивная дистилляция продолжается с выделением газа и малого количества смолы. Стабилизация кокса при 600–1100 °C: сокращение массы кокса, структурное развитие, финальное выделение водорода. Финальные реакции: отщепление водорода от сверхсложных высокомолекулярных углеводородов. С ростом температуры масса кокса сокращается с образованием усадочных трещин.

Механизм коксообразования (кейкинг)

При коксовании коксующихся углей: сначала пластическая масса оптически изотропна, затем постепенно формируются пластинчатые нематические жидкокристаллические структуры. Эта полимерная фаза — мезофаза. Промежуточная фаза между изотропной жидкой углем и твердой анизотропной полукоксовой структурой, в конечном итоге формирующейся из мезофазы. Свойства мезофазы промежуточны между твердыми телами и жидкостями. Если подвижность мезофазы высока — она сразу коалесцирует в единый крупный блок. В диапазоне растущих температур мезофаза непрерывно образуется, растет и в конечном итоге контактирует. Так мезофаза затвердевает, превращая коксующийся уголь в оптически анизотропную текстуру кокса.

История коксования

Кокс производили в Древнем Китае (источники IV в.). Китае впервые использовали кокс для отопления и готовки не позднее IX в. 1709 г. — первая коксовая доменная печь для чугуна (Великобритания). В начале XVIII в. кокс получали сжиганием угля в кучах на земле: горяла только внешняя прослойка, внутренняя карбонизировалась.

Процесс «Hearth» (очаг) с кусковым углем использовали в первой половине XIX в. Аналогично углям, но куча угля покрыта коксовой пылью вместо веток/листьев/земли.

Развитие пчелиных печей (beehive ovens) разной формы и размера для растущего спроса на твердый кокс для доменного дела.

Пчелиные печи (Beehive ovens)

Простая огнеупорная камера с арковидным сводом — внутренняя форма напоминает старый улей. Типичные размеры: ширина 4 м, высота 2,5 м. Строятся рядами, общие стены между соседними печами. Ряд = батарея (десятки, иногда сотни печей). Типичное поперечное сечение — рис. 1.

Рис. 1. Типичное поперечное сечение пчелиной печи

Железнодорожные пути для угля — по верху печей; для коксовых вагонов — рядом. В своде отверстие для зарядки угля/поджига сверху. Разгрузочное отверстие в нижней части окружности стены.

Уголь заряжают в пустую печь через верхушку свода. Образуется конус, выравнивают граблями через дверь в равномерный слой 600–900 мм.

Коксование запускает накопленное в стенах тепло от предыдущей зарядки. Сразу после зарядки газ (летучие вещества) идет из угля. Воздух для горения подают через отверстие у верхней части двери или боковую дверь. Начало коксования → летучие вещества сгорают внутри полузакрытой боковой двери. Коксование идет сверху вниз. Тепло от горения летучих веществ → побочные продукты не улавливаются. Выхлопные газы уходят в атмосферу.

Время коксования (зависит от толщины слоя): 48–72 часа. По мере коксования объем газа падает, размер отверстия в двери уменьшают или укладывают кирпичи в верхнее отверстие. Регулируют количество воздуха, предотвращая избыток, который сжег бы часть кокса и охладил печь.

Горячий кокс гасят водой и разгружают вручную через боковую дверь. По окончании коксования дверь открывают, белораскаленный кокс гасят струей воды через отверстие. Охлажденный кокс граблями вручную извлекают и погружают в вагоны. Стены и свод удерживают достаточно тепла для запуска коксования следующей зарядки.

При сгорании угля в коксовой печи примеси угля, не удаленные газами, накапливаются как шлак — конгломерат удаленных примесей. Не будучи целевым продуктом, шлак утилизируют или используют в кирпичеизготовлении, цементе, даже как удобрение.

Новые печи разогревают углем или дровами перед зарядкой.

Пчелиное коксование теперь устарело: малый выход, огромное загрязнение. Но все еще используется в некоторых местах.

Батареи коксовых печей с утилизацией побочных продуктов (Byproduct coke oven batteries)

Основной объем мирового кокса производится на них. Уголь коксуется в отсутствии воздуха, батареи работают с избыточным давлением в печах. Процесс называется коксование с побочными продуктами: отработающий газ собирают и направляют в побочный цех для утилизации продуктов. Большинство батарей интегрированы в металлургические комбинаты для коксового газа.

Детали коксования в таких батареях и побочного цеха — в отдельных статьях: https://www.ispatguru.com/coke-making-in-byproduct-coke-oven-batteries/ и https://www.ispatguru.com/coke-oven-by-product-plant/.

Батареи коксовых печей без утилизации побочных продуктов (Non-recovery / Heat recovery)

Уголь коксуется в крупных камерах. Карбонизация: сверху — лучистый теплообмен, снизу — теплопроводность через подошву. Первичный воздух для горения вводится через порты над уровнем зарядки в дверях с пчелой и коксовой стороны. Недогоревшие газы выходят из верхней камеры через «даункомеры» (спускные трубы) в стене печи и входят в подошвенный канал, нагревая подошву. Сгоревшие газы собираются в общем коллекторе и уходят через трубу, создавая естественную тягу. Побочные продукты не утилизируют → «коксование без утилизации». Обычно отработающий газ идет в утилизационный котел → пар для генерации энергии → «тепловозвращающее коксование». Детали — в статье: https://www.ispatguru.com/non-recovery-coke-ovens-battery/.