Роль азота в свойствах стали

Азот в стали

Азот в стали существует в двух формах: (i) в атомной форме как интерстициальный азот или как нестабильные и легко растворимые нитриды, например Fe₄N, и (ii) в виде стабильных нитридов. В атомной форме он называется активным или свободным азотом в стали. В микролегированных сталях, например высокопрочных нижнелегированных (HPLA) сталях, часть или весь интерстициальный азот взаимодействует с легирующими элементами (V, Ti, Al) и образует стабильные нитриды в стали. Обе формы азота оказывают сильное влияние на свойства стали.

Азот как легирующий элемент в железистых сплавах известен с начала века и глубоко изучался в последние десятилетия. Однако азотистые стали до сих пор не широко применяются. Причина сравнительно узкого промышленного применения кроется в старом скептицизме заказчиков по поводу азота как элемента, вызывающего хрупкость в ферритных сталях, некоторых технических проблемах, связанных с введением азота в сталь, и недостаточном знании физической природы эффектов азота в железе и его сплавах.

Роль азота в стали многие годы практически игнорировалась. В стали, полученной в бессемеровских конвертерах, где через жидкую сталь дули воздух, было значительное содержание азота. С внедрением кислородного сталиварения эффекты азота на сталь стали очевидны, что привело к проведению в 1950–1960-х годах крупных исследований ролей углерода и азота в стали.

Наличие азота в коммерческих сталях

Азот присутствует во всех коммерческих сталях. Поскольку его содержание обычно невелико, а анализ сложен и дорог, его наличие часто игнорируют даже в сталелитейных спецификациях стандартов. Однако, будь азот примесью или намеренно добавленным легирующим элементом, его влияние на сталь существенно. Наряду с углеродом он отвечает за точку текучести, характеризующую диаграмму напряжение-деформация для низкоуглеродистых сталей. Закрепление дислокаций, отвечающее за эту точку текучести, также способствует характерному пределу усталости этих сталей.

Азот обычно считается нежелательной примесью, вызывающей закалку стали. Долгое время азот относили к категории нежелательных остаточных элементов, вредных для свойств стали. Считалось, что сталь с высоким содержанием азота подвержена деформационному старению с ухудшением пластичности во времени. Недавно было установлено, что азот оказывает значительное влияние на механические свойства, фазовую устойчивость, коррозионное поведение и окислительное сопротивление. Азот также может взаимодействовать с титаном и алюминием в жидкой стали и генерировать нитридные включения, которые могут повредить поверхность стали и снизить качество конечного продукта. Азот вызывает выраженное укрепление (интерстициальное твердое растворение) при диффузии в поверхностный слой стали, аналогично упрочнению при цеemente (азоте). В сочетании с алюминием он обеспечивает мелкозернистую структуру.

Поглощение азота при сталиварении

Содержание азота в стали может определяться несколькими источниками. Основной источник зависит от процесса сталиварения. Различные источники азота в процессе сталиварения включают: чугун, лом, чугун литейный, DRI/HBI, известь, кокс/уголь, ферросплавы, примесный азот в кислороде и азот, используемый как газ для перемешивания. Захват азота из атмосферы может происходить на различных стадиях сталиварения. Типичные уровни содержания азота в некоторых источниках приведены в табл. 1.

Табл. 1 Уровни содержания азота в некоторых входных материалах
№	Источник азота	Ед. изм.	Значение
1	Чугун	ppm	55–65
2	Лом	ppm	30–120
3	DRI / HBI	ppm	20–30
4	Чугун литейный	ppm	20–30
5	Кокс / уголь	ppm	5000–10000
6	Кислород	ppm	30–200
7	Воздух	%	79
8	Газ для нижней продувки
8а	Азот	%	Более 99,9
8б	Аргон	ppm	Менее 30
9	Известь	ppm	400

Факторы, влияющие на содержание азота в стали: (i) состав расплава, (ii) парциальное давление азота в газах, контактирующих с расплавом, или азотный потенциал шлака, (iii) продолжительность контакта между атмосферой и жидкой сталью, (iv) температура жидкой стали и (v) азотные добавки.

Все стали содержат некоторый азот, который может попасть в сталь как примесь или как намеренная легирующая добавка. Количество азота в сталях обычно зависит от остаточного уровня, возникающего в процессах сталиварения, или от целевого количества при намеренной добавке. Существуют значительные различия в остаточных уровнях азота в сталях, получаемых двумя основными процессами сталиварения. Процесс конвертерного сталиварения обычно дает более низкий остаточный азот, типично 30–70 ppm, в то время как электросталеварение дает более высокий остаточный азот, типично 70–110 ppm. Азот добавляют в некоторые стали (например, содержащие ванадий) для обеспечения достаточного азота для образования нитрида и достижения более высокой прочности. В таких сталях уровень азота может повышаться до 200 ppm и выше.

Азот в стали может существовать либо как несоединенный «свободный» азот (иногда называемый решетчатым азотом), либо химически связанный с другими элементами в виде нитридов или карбонитридов. Эффекты деформационного старения обусловлены свободным азотом, поэтому их можно устранить в сталях с низким азотом добавлением сильных нитридообразователей, таких как титан, который связывает свободный азот, предотвращая его миграцию к дислокациям. Однако это не простое явление. В крупнозернистой низкоазотистой мягкой стали, деформированной в диапазоне 200–300 °C, новые дислокации образуются с такой скоростью, что текучесть, проявляющаяся в падении напряжения без предварительного подъема, происходит многократно, но это явление не наблюдается в аналогичной стали с высоким содержанием свободного азота. Это связано с тем, что в низкоазотистой стали недостаточно азота для немедленного закрепления вновь образующихся дислокаций, тогда как в высокоазотистой стали дислокации закрепляются при формировании и остаются закрепленными. Это отражается в большей способности к деформационному упрочнению в высокоазотистой стали.

Рис. 1 Растворимость азота в железе

Азот — сильный аустенитостабилизатор, и предел текучести и временное сопротивление сталей, содержащих азот, увеличиваются с ростом содержания азота без неблагоприятного влияния на пластичность. Скорость роста трещины усталости уменьшается с увеличением содержания азота, а ползучее сопротивление повышается за счет добавления азота.

Азот в жидкой стали находится в виде раствора. При отливке стали в непрерывной разливке могут произойти три явления, связанных с азотом: (i) образование пузырьков, (ii) выделение одного или нескольких нитридных соединений и (iii) кристаллизация азота в интерстициальном твердом растворе. Максимальная растворимость азота в жидком железе составляет около 450 ppm, а при обычной температуре — менее 10 ppm (рис. 1). Наличие значительных количеств других элементов в жидком железе влияет на растворимость азота. Преимущественно наличие растворенной серы и кислорода ограничивает поглощение азота, так как они являются поверхностно-активными элементами.

Азот и свойства стали

Азот может влиять на свойства стали как вредным, так и полезным образом в зависимости от: (i) наличия других элементов в стали, (ii) формы и количества азота и (iii) требуемого поведения стали. Обычно большинство сталей требуют минимальный уровень азота. Высокое содержание азота может привести к: (i) нестабильным механическим свойствам горячекатаных сталей, (ii) закалке зоны термического влияния (ЗТВ) сваренных сталей и (iii) плохой холодной штампуемости. В частности, азот может вызывать деформационное старение и снижение пластичности холоднокатаных и отожженных низкоуглеродистых алюминиевых убитых (LCAK) сталей.

Влияние на твердость стали

Твердость — это сопротивление материала вдавливанию на поверхности. Твердость стали имеет линейную зависимость от содержания азота. Она увеличивается с ростом содержания азота (рис. 2). Азот, захваченный при сталиварении, переходит в укрепление интерстициального твердого растворения и дробление зерен, оба фактора повышают твердость. Кроме того, рисунок показывает, что азот, захваченный при сталиварении, оказывает более значительное влияние, чем азот, захваченный при отжиге в азотообогащенной атмосфере. Азот, как и углерод, находясь в растворе в виде интерстициального элемента в стали, приводит к увеличению твердости и предела текучести в диапазоне 100–200 °C и соответствующему снижению вязкости.

Рис. 2 Влияние азота на свойства стали

Влияние на ударную вязкость

Способность стали выдерживать ударные нагрузки называется вязкостью. Она определяется измерением энергии, поглощаемой образцом известных размеров до разрушения. Также анализируется механизм разрушения при ударе в диапазоне температур. С понижением температуры тип разрушения меняется от вязкого/дуктилного на хрупкий/кристаллический. Эта произвольная температура называется «температурой перехода от вязкого к хрупкому» (DBTT). Чем ниже температура перехода, тем лучше ударные свойства, так как разрушение вязким типом менее катастрофично, чем хрупкое. Рис. 2 показывает, что с ростом свободного азота температура перехода также увеличивается, что означает снижение вязкости. Это связано с укреплением твердого раствора. Небольшое количество азота в виде выделений оказывает благоприятное влияние на ударные свойства. Нитриды алюминия, ванадия, ниобия и титана приводят к образованию мелкозернистого феррита. Мелкозернистая структура снижает температуру перехода и улучшает вязкость. Следовательно, необходимо контролировать не только содержание азота, но и его форму для оптимизации ударных свойств.

Азот повышает «температуру перехода по ударной вязкости» (ITT) в испытаниях Шарпи, и высокие уровни несвободного азота могут привести к изменению энергии разрушения выше комнатной температуры с переходом от вязкого к хрупкому поведению. В чистом кубически-объемно-центрированном железе показано, что азот сегрегирует на границы зерен, и эта сегрегация может приводить к межзернистой хрупкости. Этот механизм, вероятно, происходит и в сталях, так как убитые стали, где азот связан кремнием или алюминием, показывают улучшенные ударные свойства по сравнению с качающимися и полуубитыми сталями. Показано, что добавки титана и алюминия в сталь с 8% марганца снижали DBTT, вероятно, за счет связывания свободного азота, но также снижали твердость как при воздушном, так и при водяном закаливании.

Влияние на механические свойства

Влияние азота на механические свойства является результатом: (i) укрепления интерстициальным твердым раствором свободным азотом, (ii) выделенческого упрочнения нитридами алюминия и других, и (iii) дробления зерен за счет нитридных выделений. Рис. 3 показывает, что прочность LCAK сталей незначительно снижается, а затем увеличивается с ростом содержания азота. Напротив, относительное удлинение уменьшается, а r-значение увеличивается с ростом азота. r-значение — это среднее отношение деформации по ширине к деформации по толщине полосных образцов на растяжение, испытуемых в различных ориентациях. Это обратная мера штампуемости. Следовательно, высокое содержание азота приводит к плохой штампуемости LCAK сталей.

Рис. 3 Влияние азота на механические свойства

Влияние на разрушающую вязкость

Азот может играть выраженную деструктивную роль в разрушающей вязкости конструкционных сталей. Небольшие изменения содержания азота вызывают значительные вариации температуры перехода режима разрушения этих сталей. Эти вариации усложняются последующими изменениями выделенных нитридов, связанными изменениями размера зерен и взаимодействием между азотом и марганцем.

Влияние на деформационное старение

Деформационное старение — явление, связанное с точкой текучести, вызванное азотом при температурах ниже 150 °C и углеродом — выше этой температуры. Эффективность углерода и азота в вызове деформационного старения является функцией: (i) их растворимости в феррите, (ii) коэффициентов диффузии и (iii) строгости, с которой каждый закрепляет дислокации. Главное различие между углеродом и азотом происходит из их сильно отличающихся растворимостей в феррите.

Деформационное старение происходит в сталях из-за интерстициальных атомов (преимущественно азота) после пластической деформации. После деформации азот сегрегирует к дислокациям, вызывая дисконтинуальное текучее при дальнейшей деформации. Деформационное старение не только приводит к повышению твердости и прочности со снижением пластичности и вязкости, но также вызывает появление «штрихов Людерса» на поверхности деформированного материала. Дакворт и Бейрд разработали меру деформационного старения — «индекс деформационного старения». Она основана на эмпирическом уравнении для расчета увеличения предела текучести, когда деформированный материал выдерживается 10 дней при комнатной температуре. Рис. 4 показывает, что увеличение азота приводит к более высокому индексу деформационного старения, и, следовательно, к большей склонности к поверхностным дефектам.

Рис. 4 Влияние азота на индекс деформационного старения мягкой стали

Именно влияние на точку текучести для многих коммерческих применений стали привело к тому, что азот просто считался «нежелательной остаточной примесью» из-за явления деформационного старения. Деформационное старение — это повторное появление точки текучести в стали, которая ранее была деформирована за пределы точки текучести в пластическую область. Современная интерпретация этого явления была впервые предложена Коттреллом и Бильби в 1948 г. Они специально рассматривали углерод, но отмечали, что аргументы могут «с очень незначительными модификациями» применяться и к азоти. Азот, и в меньшей степени углерод, постепенно диффундируют к предпочтительным позициям вокруг новых дислокаций, образовавшихся при начальной текучести стали. Это приводит к повторному появлению явления текучести и связанным с ним проблемам при попытках получения гладких холодноштампованных форм. Обычно это происходит только после того, как сталь выдерживалась при комнатной температуре в течение нескольких недель или месяцев, но даже небольшое повышение температуры может значительно ускорить диффузию и сократить это время. В результате много работы проведено по созданию «интерстициально-свободных» сталей, таких что объемные стали с менее чем 20 ppm азота теперь регулярно производятся для автомобилестроения, для штампованных кузовных и раменных деталей.

Азот обычно вызывает больше проблем с деформационным старением, чем углерод, в результате своей более высокой растворимости в феррите, углерод выпадает в осадок на существующих карбидах, тогда как азот все еще свободен для миграции к новым дислокациям. При температурах выше комнатной, но ниже ~400 °C возврат точки текучести происходит гораздо быстрее, и текучесть становится непрерывным событием, известным как динамическое деформационное старение, когда азот (и часть углерода) быстро мигрирует к предпочтительным позициям вокруг новых дислокаций по мере их формирования. Это приводит к повышению временного сопротивления стали и снижению пластичности и разрушающей вязкости. Эти эффекты достигают пика при температурах около 250 °C. Это объяснялось (для углерода) Коттреллом и Бильби образованием насыщенных атмосфер вокруг новых дислокаций, которые требуют только 0,003% углерода (или аналогичного уровня азота).

Однако Гладман указал, что интерстициальные уровни, связанные с упрочнением и закалкой деформационным старением, значительно превышают этот уровень. Предлагаемое объяснение: выпадение карбидов (и нитридов) на дислокациях дает дополнительный эффект выделенческого упрочнения. Работы изначально Бейрда и Маккензи, а позже Бейрда и Джеймисона показали, что в то время как азот один в чистом железе давал высокую скорость деформационного упрочнения (симптом динамического деформационного старения) до 225 °C, добавка марганца и азота к железу продолжала этот эффект до 450 °C. Предполагалось, что этот эффект связан с парами или небольшими кластерами атомов марганца и азота, где присутствие марганца ограничивает подвижность атомов азота вокруг движущихся дислокаций.

Влияние при сварке

Азот обычно влияет на вязкость зоны термического влияния (ЗТВ) сваренной стали. Поскольку сварочный металл не должен быть слабее в сварной конструкции, роль азота важна. Потеря вязкости обычно известна как закалка ЗТВ. Считается, что это происходит, когда нитриды, присутствующие в ЗТВ, диссоциируют в результате высоких температур при сварке. Отсутствие выделений приводит к зернам большего диаметра. Также сталь быстро остывает, образуя низковязкую мартенсит или баинит, содержащие высокие уровни свободного азота, еще больше усугубляя потерю вязкости. Использование более низкого теплового ввода и нескольких проходов для предотвращения диссоциации нитридов может предотвратить это.

Азот как легирующий элемент в стали

Азот как легирующий элемент в стали используется с 1940-х годов, изначально для производства нержавеющих сталей в качестве замены никелю. Использование азота в высоколегированных сталях имеет ряд преимуществ. Эти преимущества делают азот интересным легирующим элементом.

Азот как легирующий элемент известен и используется в технических приложениях с 1940-х годов, изначально под предлогом замены никеля в нержавеющих сортах. Азот в нижнелегированных сталях нежелателен из-за образования хрупких нитридов. Однако использование азота в высоколегированных сталях имеет ряд преимуществ, делающих его интересным как легирующий элемент. Наиболее важные моменты: (i) значительное увеличение прочности без ограничения пластичности, (ii) улучшение коррозионного сопротивления, (iii) повышение высокотемпературного временного сопротивления, (iv) расширение/стабилизация аустенитной структуры, (v) отсутствие образования напряженно-индуцированной мартенсита при высоких степенях холодной деформации, и (vi) подавление выделения интерметаллических фаз. Эти высокоазотистые стали как отдельная группа материалов характеризуются интересным профилем свойств, т.е. сочетанием прочности и коррозионного сопротивления.