Выбор правильного термопластичного композита: PEEK, PEKK, PAEK и непрерывное прессование

Это продолжение недавней серии статей о термопластичных композитах (TPC), которые я написал (см. ниже) плюс статья Джеффа Слоана о термопластичных лентах в февральском номере.

• Консолидация термопластичных композитных аэроструктур на месте, Часть 1
• Консолидация термопластичных композитных аэроструктур на месте, Часть 2
• Демонстраторы термопластичных композитов — ЕС дорожная карта для будущих аэрамов
• PEEK или PEKK в будущих TPC аэроструктурах?

TPC летают на самолетах с 1990-х и в первичной структуре с 2010 года — Gulfstream G650 имеет руль направления и руль высоты из углеродного волокна/полифениленсульфида (PPS), произведенный бизнесом Fokker GKN Aerospace (Реддич, Великобритания) с использованием препрега Cetex компании TenCate.

Иногда забываем, как много опыта у нас уже есть в технологии TPC. В прошлом мы спрашивали: «Почему больше TPC не летают на самолетах?». Возможно, теперь, с подготовкой Boeing к New Mid-market Airplane (NMA) и прогрессом европейской авиапромышленности через Clean Sky 2 и другие программы разработки, мы наконец увидим новый круг применений, входящих в эксплуатацию.

Пока это происходит, уже установлена обширная цепочка поставок с массивом ветеранов. Здесь я свяжусь с TenCate (недавно приобретенной Toray), Teijin и Solvay. У каждого свое видение о том, какие полимеры и технологии обработки предлагают потенциал.

TenCate — ветеран TPC продолжает продвигать технологию

TenCate заявляет более чем 40 лет опыта в разработке термопластичных композитов. Ее бренд Cetex хорошо известен препрегами и предварительно консолидированными ламинатами (также называемыми органошитами), но также распространяется на объемные формовочные композиты (BMC), а также однонаправленные (UD) и тканые ленты. У компании длинная история с полным спектром термопластиков (см. графику ниже), и теперь добавлен Low Melt Polyaryletherketone (LM PAEK). Эти материалы используются в применениях, поддерживаемых авиационным и промышленным дивизионами TenCate, а также более масс-маркет продуктами вроде потребительской электроники и спортивной обуви через дивизион Performance Composites.

Во время интервью для моей серии по ин-ситу консолидированным термопластикам, Low Melt PAEK выступил как потенциальная альтернатива полиэтекетону (PEKK) и полиэтеретэреткетону (PEEK) в поисках более быстрой обработки. Когда я спросил TenCate об этом, д-р Ханс Луинге, директор НИОКР термопластичных композитов и разработки продуктов TenCate, резюмировал разницу в температурах плавления:

• Лента TC1225 УВ/ЛМ PAEK 305°C
• Лента TC1320 УВ/PEKK 340°C
• Лента TC1200 УВ/PEEK 350°C

Обратите внимание, что фактические температуры, используемые при обработке этих композитных лент, могут быть выше, но TC1225 LM PAEK все равно привлекательна благодаря своей значительно более низкой точке плавления.

«Cetex TC1225 LM PAEK был представлен в программе разработки TAPAS1, в которой мы были ключевым участником», — вспоминает Луинге. Он использует полимер PAEK от Victrex, и он указывает, что к 2013 году материал TC1225 уже использовался в демонстрационной авиационной структуре. Airbus Nantes представил фюзеляжную панель с интегрированными стрингерами на Парижском авиасалоне 2013 года. Она была изготовлена с использованием ленты УВ/ЛМ PAEK от TenCate, с пресс-формованными омега- и стыковыми Т-стрингерами, сваренными с кожей, сделанной с автоматизированным размещением волокна (AFP).

«Низкотемпературный PAEK хорошо работает в AFP, штамповке и сварке», — говорит Скотт Унгер, глобальный технический директор TenCate. Но с более низкой температурой плавления не являются ли механические свойства для LM PAEK ниже, чем у PEKK и PEEK? Унгер говорит нет, они все примерно одинаковы. «PEEK, PEKK и LM PAEK — все хорошие структурные материалы, и с точки зрения стоимости TC1225 ценится конкурентоспособно с TC1200 УВ/PEEK и дешевле TC1320 PEKK».

Низкотемпературный PAEK ускоряет ин-ситу консолидацию

Кроме того, TC1225 LM PAEK несет обещание для ин-ситу консолидации, которой Унгер признает «потенциально Святым Граалем. Но что мы видели в прошлом, так это то, что ваши скорости AFP должны быть очень медленными, чтобы достичь ин-ситу консолидации». Он объясняет: «Нельзя достичь ин-ситу консолидации без использования ленты, демонстрирующей гораздо более низкий уровень пустот, чем в конечном итоге допустим в финальном ламинате или структуре. Есть два ключевых фактора: качество ленты и насколько хорошо матричная смола и волокно распределены в UD-ленте». Унгер заявляет, что процессы производства UD-лент TenCate спроектированы для производства экстремально низких уровней пустот для обеспечения процессов вроде быстрой AFP с последующей консолидацией вне автоклава/только вакуумный мешок (OOA/VBO), а также одношаговой ин-ситу консолидированной AFP.

«Наша лента экстремально последовательна с максимум 0–0,5% пустот», — говорит Винанд Кок, директор экспертных услуг ЕС TenCate. «Наша толщина ленты также очень последовательна, поэтому мы можем достигать очень точных толщин пластов в консолидированных ламинатах. Эта последовательность также важна для термопластичных сварочных процессов и ин-ситу консолидации». Унгер возвращается ко второму требованию, которое он обозначил выше: «LM PAEK имеет гораздо лучшую текучесть против PEKK и PEEK. Он также может обрабатываться на более высоких скоростях, чем PEKK и PEEK».

Этот последний пункт был продемонстрирован в сравнении ламинат-ламинат. «Мы сделали TC1320 ламинаты УВ/PEKK с использованием лазерной AFP-машины Coriolis в Центре исследований термопластичных композитов (TPRC) в Твенте, Нидерланды», — говорит Унгер, «на высокой скорости 600 мм/с. Затем мы консолидировали этот ламинат с использованием только вакуумного мешка в печи». Он признал, что была пористость между пластами из-за быстрой укладки AFP, но эти пустоты были устранены во втором шаге консолидации, проиллюстрированном в фотомикрографиях ламината. «Мы также размещали волокно TC1320 на 200 мм/с и обнаружили, что пористость между пластами не устранялась при более низкой скорости. Затем мы сделали эквивалентный ламинат с тем же AFP-станком, но на этот раз с лентой TC1225 УВ/ЛМ PAEK без какого-либо вторичного шага консолидации OOA/VBO — то есть полная ин-ситу консолидация через AFP. Мы достигли тех же свойств консолидации, что и в двухшаговой панели PEKK».

Унгер отмечает, что скорость AFP 200 мм/с для ин-ситу консолидированного ламината УВ/PAEK более чем в два раза превышает ту, что утверждал Анри де Врис, старший ученый, композиты, в Департаменте технологий структур Нидерландского аэрокосмического центра (NLR, Амстердам), в моей статье «Консолидация термопластичных композитных аэроструктур на месте, Часть 2».

«Теперь мы смотрим, насколько далеко мы можем протолкнуть скорость AFP ин-ситу консолидации, сохраняя допустимые уровни пустот и механические свойства в ламинате», — говорит Унгер. «Мы сделали много работы по укладке жесткой TPC-панели с использованием автоматизированных процессов. Теперь цель — построить уровень технологической готовности». Кок говорит, TenCate продолжает это делать, работая с промышленными партнерами, включая клиентов и НИОКР-институты. Одним примером был двигательный пайлон, сделанный с использованием TC1320 УВ/PEKK ленты на стенде TenCate на JEC 2018. TenCate работала как с изготовителем оболочки пайлона NLR, так и с Dutch Thermoplastic Components (DTC), которая пресс-формила ребра, сваренные с оболочкой как усиливающие элементы. Хотя эта деталь была сделана с использованием AFP и затем консолидирована в автоклаве, Кок отмечает: «Мы также исследуем, как дальше оптимизировать ленты для двухшаговой консолидации с использованием только вакуумного мешка в печи вместо автоклава».

Унгер отмечает, что продукты TenCate УВ/ЛМ PAEK, использованные в разработке и демонстрации первичных авиационных структур, действительно используют как не срайбированное углеродное волокно, так и углеродное волокно со срайбом. Он говорит, что хотя пять лет назад могло быть необычно видеть ленты препрега LM PAEK, PEKK и PEEK, использующие углеродное волокно с срайбом из-за неблагоприятных эффектов на механические свойства, связанных со срайбами, это определенно больше не так сегодня.

Последняя точка, подчеркивающая потенциал LM PAEK: NIAR и FAA в процессе завершения первой публичной базы данных для термопластичного композитного материала, используя TC1225 УВ/ЛМ PAEK TenCate. База данных должна быть выпущена в начале следующего года, и этот материал был выбран из-за своих механических свойств и легкости обработки.

Teijin — давно производитель УВ переходит в TPC

Производитель углеродного волокна (УВ) Toho Tenax Co. Ltd. (Токио, Япония) теперь глобально ребрендирован как Teijin Carbon, с тремя основными дочерними компаниями:

• Teijin Carbon Europe
• Teijin Carbon America
• Teijin Carbon Сингапур.

Название продукта остается Tenax.

«Мы потратили много времени на разработку термопластиков 15–20 лет назад», — говорит Жан-Филипп Канар, ранее менеджер по продуктам термопластичных полуфабрикатов Toho Tenax Europe и теперь инженер по авиационному рынку Teijin Carbon America. «Одна из наших стратегий — разработка однонаправленной (UD) термопластичной ленты, которую мы ввели в 2013 году».

Канар объясняет строительные блоки для этого развития: «Одна из наших ключевых технологий — термопластичный срайб для УВ, который помогает с обработкой ленты. Стандартный срайб УВ должен быть удален из-за высоких температур обработки, требуемых для термопластиков. Помимо температурной стойкости, термопластичный срайб также дает дополнительную производительность со сцеплением волокно-матрица в готовом композите. Одна из наших крупнейших линий в Европе производит 1700 тонн/год УВ с термопластичным срайбом. Отсюда мы разработали UD-ленту с термопластичными матрицами PEEK, PEKK и PPS для использования в основном в авиационных применениях, но мы также работаем над нефтегазовыми и промышленными применениями».

Канар говорит, что первый фокус Teijin с TPC был на пресс-формовке (штамповке) клипсов и креплений для Airbus A350, используя УВ ткань, покрытую PEEK: «Это была первая большая волна авиационных применений. Мы видим это сейчас движущимся к более крупным, более структурным деталям, производимым смесью AFP ламинат с последующей консолидацией через штамповку». Канар признает, что ин-ситу консолидация (ISC) разрабатывалась десятилетиями, но утверждает: «мы не видим ее зрелой еще. Мы поддерживаем НИОКР-проекты и институты в дальнейшей разработке». Он говорит, ISC возможна, «но вопрос в том, как быстро можно делать детали? И насколько робастен процесс?» Он считает, что будет 2025–2030 до того, как ISC детали будут в производстве для коммерческих аэрамов. Тем временем Teijin видит расширение в TPC лентах для двухшаговых, AFP + штамповки производственных линий. «Мы уже инвестировали в нашу европейскую ленточную линию и также поддерживаем новую производственную мощность вроде непрерывного прессования (CCM). Цепочка поставок растет».

Поддержка массового производства TPC — CCM

Непрерывное прессование (CCM) — процесс, о котором я писал в 2010: «Аэрокосмическое прессование». Он зарегистрирован как X-CCM компанией Performance Polymer Composites xperion (Маркдорф, Германия), которая изначально разработала и коммерциализировала процесс более двух десятилетий назад. X-CCM предлагает высококачественные термопластичные композитные ламинаты с использованием быстрого, квази-непрерывного процесса. «Мы работаем с xperion как поставщиком материалов», — говорит Канар. «Это зрелая технология, используемая много годами и Airbus, и Boeing. Теперь она действительно растет, используется для производства формованных консолидированных TPC ламинатов. CCM отлично для стоимости, но поперечное сечение должно оставаться постоянным».

По словам Лоуренса де ла Осса, старшего менеджера по продажам xperion PPC, «Наш процесс X-CCM сейчас более продвинут, способен производить более сложные формы, включая асимметричные профили как Т- и J-профили». Он добавляет, что процесс может производить консолидированные TPC ламинаты до 24 дюймов в ширину. «Мы часть всей технологической инфраструктуры, движущейся к массовому производству термопластичных композитов. У нас очень гладкий процесс для консолидированных TPC деталей — нет вакуумного мешка, и мы можем обрабатывать толстые ламинаты 60 пластов и более, 8–10 мм толщиной».

На какие детали нацелен X-CCM? «Внутренние стрингеры фюзеляжа, перекрытия пола и другая рама вокруг пола или потолка, структурные компоненты и полуструктурные применения, требующие наивысшей материальной производительности», — говорит де ла Осса. «К 2025 году, когда новые авиационные платформы начнут входить в производство, мы достигнем 6–10 раз объема материала ежегодно только для обеспечения того, на что мы ответили котировками до сих пор».

Как часть этого продолженного толчка к более высокому объему производства, Teijin фокусируется на снижении стоимости ленточного материала и увеличении мощности, говорит Канар. А как насчет просьб отрасли о более толстых лентах? Конкретно, де Врис из NLR сказал:

«Мы уже разработали ленту с площадной массой волокна от 145 до 200 г/м²», — отвечает Канар. «С этими продуктами толщина 0,18 мм уже довольно стандартна для нас. Мы модифицировали наши линии для этой толщины и до 0,20 мм, так что думаю, 0,25 мм даже не будет большим прыжком».

А как насчет качества ленты? «Мы думаем, что вся лента должна быть модифицирована для более качественных деталей на более высоких скоростях», — говорит Канар. «Содержание смолы может не соответствовать тому, что требует ин-ситу консолидация, и распределение смолы внутри ленты может нуждаться в оптимизации. Время и скорость плавления так различны для разных смол и процессов. Мы поддерживаем дальнейшую разработку в ряде областей, включая полимерные системы и архитектуру ленты, включая поверхность».

Airbus A350 фюзеляжный клипс сделан из TenCate Cetex C/PPS термопластичных ламинатов с использованием Tenax ThermoPlastic Woven Fabric (TPWF).

Solvay — рынок для обоих PEEK и PEKK

Высокопроизводительные термопластичные продукты Solvay для композитов включают Ketaspire PEEK, Novaspire PEKK, Radel полифениленсульфон (PPSU) и Ryton полифениленсульфид (PPS). В заявлении, представленном Solvay, компания утверждает, что эти полимеры производятся в промышленных масштабах, позволяющих рассматривать их для крупнообъемных авиационных композитных применений и могут использоваться для производства высококачественного препрега.

Solvay в настоящее время предоставляет APC унтитейп препреги с полимерами PEEK и PEKK, с ценой, в основном дифференцируемой стоимостью выбранного волокна а не полимера при производстве и использовании в больших объемах. Поэтому она считает, что выбор того, какой термопластичный матричный полимер использовать для данного применения, будет определяться предпочтением клиента. Факторы, влияющие на этот выбор, включают температурную производительность, механическую производительность, обработку производства детали, доступность базы данных материалов и опыт рабочей силы, чтобы назвать несколько. Взгляд Solvay в том, что оба PEKK и PEEK служат потребности на рынке и что она способна предлагать высококачественные, сравнимо ценовые волокнисто-усиленные препреги независимо от выбранного полимера.

Так для термопластиков, как и во всех других композитах, выборы в материалах и процессах не ограничены. Фактически, они кажутся расширяющимися. Которое получит превосходство в будущем авиапроизводстве? Останется увидеть. CW будет продолжать наблюдать и сообщать о том, что мы видим.