Оптимизация ферроэлектрического сбора энергии: влияние размера частиц лантан-модифицированного бисмут-титаната на пьезоэлектрические свойства

Аннотация

Пьезоэлектрические наногенераторы (ПНГ) изучаются как возобновляемые источники энергии. ПНГ, состоящие из органических пьезоэлектрических материалов, таких как поли(винилиденфторид) (ПВДФ), содержащий оксидные композитные порошки, привлекли большое внимание благодаря своим растяжимым и высокопроизводительным свойствам преобразования энергии. В данном исследовании мы подготовили ПНГ в сочетании с ПВДФ и керамикой лантан-модифицированного бисмут-титаната (Bi_4−XLa_XTi₃O₁₂, BLT) в качестве представительных ферроэлектрических материалов. Вставляемый порошок BLT обрабатывали высокоскоростным шаровым фрезерованием, и размер его частиц уменьшался до наномасштаба. Мы также исследовали влияние размера частиц на энергетическую эффективность ПНГ без поляризации. В результате наномасштабный порошок имеет гораздо большую площадь поверхности, чем микромасштабный, и равномерно распределяется внутри ПНГ. Более того, ПНГ со наномасштабным порошком генерировал более высокую мощность (более чем в 4 раза) по сравнению с ПНГ с микромасштабным порошком.

Введение

Сбор энергии — это перспективная энергосберегающая технология, позволяющая нам жить на Земле устойчиво. Сбор энергии привлек большое внимание за обеспечение стабильной работы приложений Интернета вещей (IoT). Высокая энергетическая эффективность сбора — ключ к тому, сколько относительно малой энергии и мощности можно собрать. Кроме того, растяжимые и носимые функции требуются для всех современных устройств. Технологии сбора энергии для сбора источников энергии, исходящих от механического нажатия, вибраций (пьезоэлектрический), температурного градиента (термоэлектрический) и солнечного света (фотовольтаический), быстро развивались за последнее десятилетие; они включают процесс захвата энергии из одного или нескольких возобновляемых источников и преобразования ее в используемую электрическую энергию.

Пьезоэлектрическая техника наиболее часто использовалась среди различных техник благодаря своей простоте преобразования и относительной легкости реализации в различных прикладных областях. Системы пьезоэлектрических наногенераторов (ПНГ) включают два типа систем: пьезоэлектрические керамики и органические пьезоэлектрические материалы на основе полимеров. Пьезоэлектрические керамики имеют высокую способность к сбору энергии. Однако они не легко гнутся и легко ломаются при механическом ударе. По сравнению с пьезоэлектрическими керамиками, пьезоэлектрические полимеры прочнее к разрыву и изгибу. Пьезоэлектрические полимеры изготавливали с использованием органических пьезоэлектрических материалов. Поли(винилиденфторид) (ПВДФ) был введен, приводя к ПНГ с полимерами. Было сделано несколько попыток включить керамические и органические материалы внутрь полимерной матрицы путем изменения структуры устройства для улучшения энергетической эффективности пьезоэлектрических полимеров. Кроме того, для высокой производительности устройства вводили поверхностную обработку или контроль размера и формы частиц для большой площади поверхности.

В данном исследовании мы выбрали керамику лантан-модифицированного бисмут-титаната (BLT, Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂), которая сообщалась как подходящие изолятели с высокой устойчивостью, низкой температурой обработки и большими значениями остаточной поляризации. BLT происходит от лантан (La)-допированного Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO), который является представителем соединений перовскитов типа ABO₃, принадлежащих фазам Ауривиллиуса. Вместо ионов Bi рядом со слоями октаэдров Ti–O в BTO, легирование ионами La могло улучшить его физические свойства и кристалличность за счет уменьшения кислородных вакансий и дефектов кристаллической структуры. Во-первых, наномасштабный порошок BLT готовили методом высокоэнергетического шарового фрезерования из микромасштабного порошка. По мере уменьшения размера частиц площадь поверхности наномасштабных частиц улучшалась до 10 раз по сравнению с микромасштабными. Затем мы синтезировали ПНГ с комбинацией ферроэлектрических материалов для улучшения его энергетической эффективности и влияния размера частиц BLT керамики (микро- и наномасштаба), содержащихся в устройствах ПНГ без поляризации. По сравнению с ПНГ с микромасштабным порошком, мы наблюдали, что энергетическая эффективность генерации улучшилась более чем в четыре раза по сравнению с ПНГ с наномасштабным порошком.

Методы

Исходные химические материалы

В качестве исходных химических материалов для BLT закупали Bi₂O₃ (< 99.9%), TiO₂ (< 99.99%), La₂O₃ (< 99.99%) и бинарные оксидные порошки у Kojundo Chemical Company. Порошок ПВДФ, N,N-диметилацетамид (DMA) и этанол закупали у Sigma-Aldrich Chemical Company. Все химические материалы и растворители использовались без дополнительной очистки в ходе экспериментальной процедуры.

Изготовление образцов

Мы изготовили ПНГ, используя следующие три этапа: Этап 1. Синтез порошка BLT: На основе наших предыдущих отчетов мы подготовили порошок BLT с микромасштабными частицами. Как приготовленные оксидные композитные порошки BLT были Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂. Во-первых, исходные химические реактивы, этанол и циркониевые шлифовальные шарики переносили в тефлоновую бутылку и тщательно смешивали в механической шаровой мельнице (200 об/мин) в течение 24 часов. После полного высыхания смеси в печи (80 °C) полученные смеси кальцинировали при 850 °C в течение 3 часов (5.2 °C/мин). Этап 2. Контроль размера частиц после кальцинирования: Объемный порошок (микромасштабный) обрабатывали в системе высокоэнергетического шарового фрезерования (Модель UAM-015, Kotobuki) с этанолом и циркониевыми шариками (Ø < 0.1 мм). Перед обработкой образца мы диспергировали порошок BLT (3 г) и циркониевые шарики (400 г) в этаноле (500 мл); смешивающий раствор поставляли в 0.15-л сосуд. Процесс шарового фрезерования проводили в сосуде со скоростью ротора 40 Гц, соответствующей 3315 об/мин, в течение 3 часов. Этап 3. Изготовление ПНГ с порошком BLT: ПВДФ и порошок BLT (40 масс.%) диспергировали в растворе DMA и перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Смешивающий раствор капали на субстрат из содно-известкового стекла и вращали при 1000 об/мин в течение 30 секунд. После процесса спин-коутинга образцы переносили на горячую пластину и сушили при 60 °C в течение 3 часов для испарения растворителя. Пленки ПВДФ и BLT получали путем отдирания стеклянного субстрата. Устройства ПНГ собирали с пленками, вставленными между сэндвич-медными фольгами как верхний и нижний электроды. Подробные условия процедуры показаны на рисунке 1.

Измерения

Морфологические и микроструктурные свойства синтезированных микро- и наномасштабных порошков BLT наблюдали с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Hitachi, S-4700) и трансляционной электронной микроскопии (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). Распределение размера и формы частиц порошка в ПВДФ-порошковых композитных пленках в устройстве ПНГ наблюдали с помощью системы фокусированного ионного пучка (FIB, Nova Nano, SEM200). Измерения адсорбции-десорбции азота проводили на BET-поверхностном анализаторе, а удельные площади поверхности и поровые объемы рассчитывали методом Брауэра-Эмметта-Теллера (BET, Micromeritics, ASAP 2020). Распределение размера пор порошка оценивали из ветвей адсорбции изотерм методом Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Генерируемое напряжение и ток измеряли с помощью системы IV-решения (источник-измеритель, Keithley 2410).

Испытание пьезоэлектрических свойств для энергетической эффективности генерации

Для оценки свойств генерации энергии образцов мы использовали два разных типа режимов: (1) нажатие/отжатие и (2) изгиб/разгиб, как показано в энергетической эффективности сбора на рисунке 1c. Во-первых, генерацию напряжения образцов измеряли нажатием и отжатием веса (площадь: 1.77 см², 194 г) в середине устройства ПНГ. Затем образцы (устройства ПНГ) загружали на поликарбонатный субстрат и подключали к IV-оборудованию. Для изгиба образца со скоростью 1 раз/сек измеряли генерируемый ток и напряжение подготовленных устройств ПНГ с порошком BLT и без него.

Результаты и обсуждение

Настройка размера частиц керамики BLT и ПВДФ

После того как порошок BLT подвергали высокоэнергетическому шаровому фрезерованию, размер частиц порошка стал меньше и уже. Как показано на рисунке 2, удельная площадь поверхности BET порошка увеличилась с 1.5297 до 33.8305 м²/г. Площадь поверхности образцов зависела от размера их частиц. На рисунках 2c и d показаны изотермы адсорбции/десорбции азота образцов (BJH, BET). Удельные площади поверхности BET микромасштабных и наномасштабных образцов составляют примерно 1.12 и 30.67 м²/г соответственно. Профили изотерм всех образцов относятся к типу II с петлей гистерезиса типа H3 с выраженной петлей гистерезиса согласно классификации МХП. Этот тип изотермы при низком относительном давлении указывает на то, что образцы имеют непористые поверхности.

Из рисунка 2a ясно видно, что морфология микромасштабного порошка в основном доминирует присутствием зерен с неправильными краями случайного размера полигона. Мы наблюдали, что размер частиц уменьшился из FE-SEM изображений на рисунке 2b после высокоэнергетического шарового фрезерования. Как ожидалось из FE-SEM и BET на рисунке 2, наблюдение с TEM может подтвердить, что размер частиц и форма изменились в серии образцов на рисунке 3. По сравнению с микромасштабным порошком BLT с микроструктурой, наномасштабный порошок BLT состоит из зерен с размером менее 100 нм. Следовательно, порошок BLT с наномасштабными частицами может иметь большую удельную площадь поверхности, что может быть весьма полезно для формального распределения для улучшения генерации энергии в устройстве НГ.

Влияние размера частиц в порошке показано в XRD-спектрах на рисунке 4. XRD-пики порошков хорошо соответствовали стандартным пикам орторомбческой структуры, хотя размер частиц порошка BLT уменьшился. По сравнению с резкими линиями дифракции с высокой интенсивностью микромасштабного порошка, пики наномасштабного порошка были значительно расширены с более низкой интенсивностью из-за увеличенного внутреннего решеточного напряжения при шаровом фрезеровании. Мы подтвердили, что структура Ауривиллиуса, проиндексированная с учетом значимых пиков (117), (020) и (208), сохранялась без нарушения симметрии несмотря на изменение размера частиц высокоэнергетическим шаровым фрезерованием. Кристаллитный размер продуктов определяли из наиболее значимых пиков (117) в XRD-спектрах согласно уравнению Шеррера, D = Kλ/βcosθ, где λ — длина волны рентгеновского излучения (1.54056 Å), β — полная ширина на полувысоте (FWHM), θ — угол Брегга, и K — форм-фактор. Их кристаллитный размер составлял ~ 50 нм. Мы наблюдали, что наномасштабные частицы были равномерно распределены в порошке, как показано на рисунке 2b.

Чистый ПВДФ известен своими кристаллическими фазами α, β и γ. Для генерации пьезоэлектричества обычный ПВДФ должен быть сформирован в β-фазе. Мы исследовали, образуется ли β-ПВДФ, используя ФТИР-спектрометр, как показано на рисунке 5. Из обнаруженных пиков, расположенных при 1275 и 840, мы заключили, что две полосы атрибутируются к β-ПВДФ.

Кроме того, для генерации пьезоэлектричества пленка ПВДФ должна приобрести высокую поляризацию, зависящую от расположения единиц (–CH₂CF₂–) в материале. В общем, β-фаза ПВДФ (β-ПВДФ) демонстрирует лучшую поляризацию среди трех кристаллических фаз, так как β-ПВДФ обладает всеми полюсами в одном направлении. ФТИР-спектр пленки ПВДФ в диапазоне 1400–700 см⁻¹ показан на рисунке 5. Результат демонстрирует почти характерные пики ПВДФ. Ясно, что исключительные пики при 1275 (изгиб CF₂) и 840 см⁻¹ (качание CH₂) указывали на доминирование β-фазы. Стоит отметить, что β-ПВДФ пленка образуется при умеренной температуре, сопровождаемой медленным испарением растворителя. Следовательно, чистые и доплегированные BLT частицами пленки ПВДФ медленно испарялись на горячей пластине при 60 °C для создания ПНГ.

Энергетическая эффективность генерации ПНГ с ПВДФ и порошком BLT

Для подтверждения влияния размера частиц порошка в ПНГ мы измеряли эффективность генерации напряжения без обработки высоким электрическим полем поляризации. На рисунке 6 показано свойство генерации напряжения подготовленного ПНГ с ПВДФ и порошками BLT (микро- и наномасштабных). Мы рассчитали энергопроизводящую часть (активную область) в контакте с весом в устройстве ПНГ (Размер устройства: 3.0 см × 3.0 см); активная область ПНГ составляла 4 см². Генерируемое напряжение записывали в течение 20 секунд нажатия и отжатия с силой 3 Н.

Когда вертикальное напряжение применяется к образцам нажатием вверх и вниз, пьезоэлектрическая потенциальная энергия генерируется в одном направлении. Направление пьезоэлектричества чистого ПВДФ отрицательно вдоль вертикальной оси с поляризацией. Независимо от размера частиц, устройство ПНГ, приготовленное с ПВДФ и порошками BLT, имело положительное напряжение вместе с поляризацией чистого ПВДФ. После нажатия образцов выходное напряжение наблюдалось как увеличивающееся содержание с размером частиц порошков BLT. Более того, выходное напряжение ПНГ снижалось с порошком (микромасштабным), где выходное напряжение уменьшалось при нажатии, что указывает на то, что размер частиц порошка необходим для получения максимальной выходной производительности наногенератора. По сравнению с микромасштабным порошком, наномасштабный порошок может быть нарушен в пленке. Среди всех образцов наномасштабный ПНГ имел наивысшее напряжение разомкнутого контура 10 V_pk-pk. После приложения напряженной силы к образцам образцы ПНГ поддерживали производство энергии примерно в течение 20 секунд, потому что порошок BLT присутствовал внутри ПНГ. Мы предположили, что время восстановления 10 секунд требуется для возврата к нулевому уровню (Рисунок 7).

Заключение

Мы подготовили устройства ПНГ с органико-неорганическими композитами, содержащими ПВДФ и BLT. Все ПНГ тестировали под двумя разными режимами сбора энергии (нажатие и изгиб) для исследования пьезоэлектрической эффективности ПНГ без высокого электрического поля поляризации. По сравнению с чистым ПВДФ, микромасштабный порошок во вставленном ПВДФ демонстрировал более низкие свойства генерации энергии. Однако, уменьшая размер частиц в порошке, мы подтвердили, что пьезоэлектрическая эффективность улучшилась в четыре раза благодаря его большой площади поверхности и равномерному распределению в устройствах ПНГ.