Влияние размера частиц модифицированной лантаном керамики из титаната висмута на сегнетоэлектрический эффект для сбора энергии

Введение

Сбор энергии - это многообещающая энергосберегающая технология, которая позволяет нам постоянно жить на Земле. Сбор энергии привлек большое внимание для обеспечения стабильной работы приложений Интернета вещей (IoT). Высокая эффективность сбора энергии является ключом к тому, сколько относительно небольшой энергии и мощности могут быть собраны. Более того, растягиваемые и носимые функции необходимы для всех современных устройств [1,2,3]. Технологии сбора энергии для сбора источников энергии, которые возникают в результате механического прессования, вибраций (пьезоэлектрические), температурного градиента (термоэлектрические) и солнечного света (фотоэлектрические), быстро развивались за последнее десятилетие; они включают процесс получения энергии из одного или нескольких возобновляемых источников энергии и преобразования ее в полезную электрическую энергию [4,5,6].

Пьезоэлектрический метод наиболее часто используется среди различных методов из-за его простоты преобразования и относительной легкости реализации в различных областях применения. Системы пьезоэлектрических наногенераторов (PNG) включают два типа систем:пьезокерамика и пьезоэлектрические пьезоэлектрические материалы на основе полимеров [7, 8]. Пьезоэлектрическая керамика обладает высокой способностью собирать энергию. Однако они нелегко гнутся и легко ломаются при механическом ударе. По сравнению с пьезокерамикой пьезоэлектрические полимеры прочнее разрушающихся и изгибающихся полимеров. Пьезоэлектрические полимеры были изготовлены с использованием органических пьезоэлектрических материалов. Был введен поливинилиденфторид (PVDF), что привело к созданию PNG с полимерами [9, 10]. Было предпринято несколько попыток включить керамические и органические материалы в полимерную матрицу путем изменения конструкции устройства, чтобы улучшить характеристики сбора энергии пьезоэлектрическими полимерами [11,12,13]. Более того, для обеспечения высокой производительности устройства была введена такая обработка поверхности или регулирование размера и формы частиц для большой площади поверхности. [14,15,16].

В данном исследовании мы выбрали титанат висмута, модифицированный лантаном (BLT, Bi _3,25 La _0,75 Ti ₃ О ₁₂ ) керамика, о которой сообщалось как о подходящих изоляторах с высокой устойчивостью, низкой температурой обработки и большими значениями остаточной поляризации [17, 18]. BLT произошел из Bi ₄ , легированного лантаном (La). Ti ₃ О ₁₂ (BTO), который является представителем НПА ₃ соединения перовскита, относящиеся к фазам Ауривиллиуса. Вместо ионов Bi вблизи слоев октаэдров Ti – O в BTO легирование ионами La могло бы улучшить его физические свойства и кристалличность за счет уменьшения кислородных вакансий и дефектов кристаллической структуры [19, 20]. Во-первых, наноразмерный порошок BLT был приготовлен с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы из микропорошка [21]. По мере уменьшения размера частиц площадь поверхности наноразмерных частиц увеличивалась в 10 раз по сравнению с микросторонкой. Затем мы синтезировали PNG с комбинацией сегнетоэлектрических материалов, чтобы улучшить характеристики сбора энергии и влияние на размер частиц керамики BLT (микро- и нано), содержащихся в устройствах PNG, без опроса. Мы заметили, что по сравнению со вставленным порошком микроразмерного размера PNG, производительность выработки энергии была улучшена более чем в четыре раза по сравнению с порошком PNG с наноразмерной смесью.

Методы

Исходные химические материалы

В качестве исходного химического вещества для BLT, Bi ₂ О ₃ (<99,9%), TiO ₂ (<99,99%), La ₂ О ₃ (<99,99%), а порошки бинарных оксидов были приобретены у Kojundo Chemical Company. Порошок PVDF и N, N-диметилацетамид (DMA) и этанол были приобретены у Sigma-Aldrich Chemical Company. Все химические материалы и растворители были использованы без дополнительной очистки во время экспериментальной процедуры.

Примеры изготовления

Мы создали PNG, выполнив следующие три шага: Шаг 1 . Синтез порошка BLT: Основываясь на наших предыдущих сообщениях [22, 23], мы приготовили порошок BLT с микрочастицами. Порошки композиционного материала оксида BLT в свежеприготовленном состоянии были Bi _3,25 La _0,75 Ti ₃ О ₁₂ . Сначала исходные химические реагенты, этанол и мелющие шарики из диоксида циркония были перенесены в тефлоновую бутыль и тщательно перемешаны в механической шаровой мельнице (200 об / мин) в течение 24 часов. После полного высушивания смеси в печи (80 ° C) полученные смеси прокаливали при 850 ° C в течение 3 ч (5,2 ° C / мин). Шаг 2 . Контроль размера частиц после прокаливания: Объемный порошок (микрочастицы) обрабатывали в высокоэнергетической шаровой мельнице (модель UAM-015, Котобуки) этанолом и шариками из диоксида циркония (Ø <0,1 мм). Перед обработкой образцов мы диспергировали порошок BLT (3 г) и гранулы диоксида циркония (400 г) в этаноле (500 мл); раствор для смешивания подавали в сосуд емкостью 0,15 л. Процесс измельчения в шаровой мельнице проводили в емкости при частоте вращения ротора 40 Гц, соответствующей 3315 об / мин, в течение 3 ч. Шаг 3. Изготовление PNG из порошка BLT: Порошок ПВДФ и БЛТ (40 мас.%) Диспергировали в растворе ДМА и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Смесительный раствор капали на подложку из известково-натриевого стекла и вращали при 1000 об / мин в течение 30 с. После нанесения покрытия центрифугированием образцы переносили на горячую плиту и сушили при 60 ° C в течение 3 ч для испарения растворителя. Пленки PVDF и BLT получали путем отслаивания стеклянной подложки. Устройства PNG были собраны с пленками, вставленными между зажатыми медными фольгами в качестве верхнего и нижнего электродов. Подробные условия процедуры показаны на рис. 1.

Процесс производства PNG содержал порошок ПВДФ и БЛТ

Измерения

Морфологические и микроструктурные свойства синтезированных порошков BLT микро- и наноразмеров наблюдались с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Hitachi, S-4700) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). . Распределение частиц порошка по размеру и форме в пленках комплекса ПВДФ-порошок в устройстве PNG наблюдали с помощью системы сфокусированного ионного пучка (FIB, Nova Nano, SEM200). Измерения адсорбции-десорбции азота проводили на анализаторе поверхности BET, а удельные площади поверхности и объемы пор рассчитывались с использованием метода Брунауэра – Эммета – Теллера (BET, Micromeritics, ASAP 2020). Распределение пор порошка по размерам оценивали по адсорбционным ветвям изотерм с использованием метода Барретта – Джойнера – Халенды (BJH). Генерируемые напряжение и ток были измерены с помощью системы для измерения IV (измеритель источника, Keithley 2410).

Тест пьезоэлектрических свойств для выработки энергии

Чтобы оценить свойства генерации энергии образцов, мы использовали два различных типа режимов:(1) нажатие / разжимание и (2) изгиб / отпускание, как показано в характеристиках сбора энергии на рис. 1c. Во-первых, генерация напряжения образцов была измерена путем нажатия и отпускания груза (площадь:1,77 см ² , 194 г) в середине устройства PNG. Затем образцы (устройства PNG) загружали на поликарбонатную подложку и подключали к оборудованию для внутривенного вливания. Для изгиба образца со скоростью 1 раз / с мы измерили генерируемый ток и напряжение подготовленных устройств PNG с порошком BLT и без него.

Результаты и обсуждения

Настройка размера частиц керамики BLT и PVDF

После того, как порошок BLT был подвергнут высокоэнергетической шаровой мельнице, размер частиц порошка стал меньше и уже. Как показано на рис. 2, площадь поверхности порошка по БЭТ увеличилась с 1,5297 до 33,8305 м ² . /г. Площадь поверхности образцов зависела от размера их частиц. На рис. 2c и d показаны изотермы адсорбции / десорбции азота для образцов (BJH, BET). Площадь поверхности по БЭТ для образцов микро- и наноразмеров составляет примерно 1,12 и 30,67 м ² / г соответственно. Профили изотерм всех образцов относятся ко II типу с петлей гистерезиса H3 с ярко выраженной петлей гистерезиса по классификации IUPAC [24, 25]. Этот тип изотермы при низком относительном давлении указывает на то, что образцы имеют непористую поверхность.

Изображения FE-SEM, изотерма адсорбции-десорбции азота и распределение пор по размерам в керамике BLT, полученной и обработанной высокоэнергетической шаровой мельницей в течение 3 часов; а и c микро-размера и b и d наноразмерный порошок

Из рис. 2а ясно видно, что морфология порошка микронного размера в основном определяется наличием зерен с неправильными краями и многоугольниками произвольного размера. Мы заметили, что размер частиц уменьшился из изображений FE-SEM на рис. 2b после высокоэнергетической шаровой мельницы. Как и ожидалось с помощью FE-SEM и BET на рис. 2, наблюдение с помощью ПЭМ может подтвердить, что размер и форма частиц были изменены в серии образцов с рис. 3. По сравнению с порошком BLT микроструктуры с микроструктурой, Nano- Порошок БЛТ крупности состоит из зерен размером менее 100 нм. Следовательно, порошок BLT с частицами наноразмеров может иметь большую удельную поверхность, что может быть весьма полезным для формального распределения для улучшения выработки энергии в устройстве NG [21, 26].

ПЭМ-изображения порошка BLT после и до обработки высокоэнергетической шаровой мельницей; а и b Микро-размер и c и d Нано-размер

Влияние размера частиц в порошке показано на дифрактограммах на фиг. 4. Пики XRD порошков хорошо согласовывались со стандартными пиками орторомбической структуры, хотя размер частиц порошка BLT уменьшился. По сравнению с резкими дифракционными линиями с высокой интенсивностью микрочастиц порошка, дифракционные линии наноразмерного порошка были значительно расширены с меньшей интенсивностью из-за повышенной внутренней деформации решетки во время шаровой мельницы [23, 26]. Мы подтвердили, что структура Ауривиллиуса, индексированная с учетом значительных пиков (117), (020) и (208), сохранялась без нарушения симметрии, несмотря на изменение размера частиц при высокоэнергетической шаровой мельнице. Размер кристаллитов продуктов определяли по наиболее значимым пикам (117) на рентгенограммах в соответствии с уравнением Шеррера, D = Kλ / β cos θ , где λ - длина волны рентгеновского излучения (1,54056 Å), β - полная ширина на полувысоте (FWHM), θ - угол Брэгга, а K - коэффициент формы [27]. Размер их кристаллитов составлял ~ 50 нм. Мы заметили, что наноразмерные частицы были равномерно распределены в порошке, как показано на рис. 2b.

Рентгенограммы порошков: a наноразмерный порошок BLT и b Порошок BLT небольшого размера

Чистый ПВДФ известен своим α , β , и γ кристаллические фазы [28]. Чтобы генерировать пьезоэлектричество, обычный PVDF должен быть сформирован в β -фаза. Мы исследовали, образовался ли β-ПВДФ, с помощью ИК-Фурье спектрометра, как показано на рис. 5. По обнаруженным пикам, расположенным на 1275 и 840, мы пришли к выводу, что две полосы были отнесены к β-ПВДФ.

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FT-IR) подготовленной чистой пленки PVDF

Кроме того, для создания пьезоэлектричества пленка PVDF должна иметь высокую полярность, которая зависит от расположения (–CH ₂ CF ₂ -) единиц в материале. В общем, β-фаза PVDF (β-PVDF) показывает лучшую полярность среди трех кристаллических фаз, поскольку β-PVDF имеет все полюса в одном направлении. FTIR-спектр пленки PVDF в диапазоне от 1400 до 700 см ⁻¹ показан на рис. 5. Результат показывает почти характерные пики PVDF. Понятно, что пик эксклюзивности составляет 1275 (CF ₂ изгиб) и 840 см ⁻¹ (Канал ₂ качание) указывает на доминанту β-фазы [29,30,31]. Стоит отметить, что пленка β-ПВДФ будет формироваться при умеренной температуре, сопровождающейся медленным испарением растворителя. Следовательно, пленки PVDF из чистых и легированных частиц BLT будут медленно испаряться на горячей пластине при 60 ° C, создавая PNG.

Производительность PNG с PVDF и порошком BLT по выработке энергии

Чтобы подтвердить влияние размера частиц порошка в PNG, мы измерили характеристики генерации напряжения без обработки поляризацией сильным электрическим полем. На рисунке 6 показано свойство генерирования напряжения приготовленным PNG с порошками PVDF и BLT (микро- и наноразмерные). Мы рассчитали энергопроизводящую часть (активную площадь), контактирующую с грузом в устройстве PNG (Размер устройства:3,0 см × 3,0 см); активная область PNG составляла 4 см ² . Генерируемое напряжение регистрировали в течение 20 с прессования и разжима с 3 Н.

Генерация напряжения холостого хода из PNG с PVDF и порошком во время прессования и отпускания

Когда вертикальное напряжение прикладывается к образцам путем нажатия вверх и вниз, пьезоэлектрическая потенциальная энергия генерируется в одном боковом направлении. Направление пьезоэлектричества чистого PVDF отрицательно вдоль вертикальной оси с полярностью. Независимо от размера частиц устройство PNG, приготовленное из порошков ПВДФ и БЛТ, имело положительное напряжение наряду с полярностью чистого ПВДФ. После прессования образцов наблюдали выходное напряжение, поскольку его содержание увеличивалось с увеличением размера частиц порошков BLT. Кроме того, выходное напряжение PNG было уменьшено с порошком (микрочастицы), где выходное напряжение уменьшалось при прессовании, предполагая, что размер частиц порошка необходим для получения максимальной выходной производительности наногенератора. По сравнению с порошком микронного размера наноразмерный порошок может быть нарушен в пленке. Среди всех образцов наноразмерный PNG имел самое высокое напряжение холостого хода 10 В . _pk-pk . После того, как к образцам была приложена сила напряжения, образцы PNG сохраняли выработку энергии в течение примерно 20 с, поскольку порошок BLT находился внутри PNG. Мы предположили, что для возврата к нулевому уровню требуется время восстановления 10 с (рис. 7).

Напряжение холостого хода и генерация тока чистых PVDF и PVDF / порошковых композитов во время гибки, подключенной к оборудованию для внутривенных вливаний

Выводы

Были изготовлены устройства PNG с органо-неорганическими композитами, содержащими PVDF и BLT. Все PNG были протестированы при двух различных характеристиках сбора энергии (прессование и изгиб), чтобы исследовать пьезоэлектрические характеристики PNG без поляризации сильного электрического поля. По сравнению с чистым PVDF, PVDF с микропорошком с добавлением порошка продемонстрировал более низкие характеристики генерирования энергии. Однако, уменьшив размер частиц в порошке, мы подтвердили, что пьезоэлектрические характеристики были улучшены в четыре раза благодаря его большой площади поверхности и равномерному распределению в устройствах PNG.

Доступность данных и материалов

Все данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

PNG:

Пьезоэлектрический наногенератор

BLT:

Титанат висмута, модифицированный лантаном (Bi _4-X La _X Ti ₃ О ₁₂ )

PVDF:

Поли (винилиденфторид)

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

FT-IR:

Инфракрасное преобразование Фурье