Исследования ширины запрещенной зоны короткопериодных сверхрешеток CdO / MgO

Введение

Полупроводники с широкой запрещенной зоной, такие как оксиды и нитриды, представляют собой семейство полупроводников, имеющих решающее значение для современной оптоэлектроники, которые используются в коротковолновых светодиодах, лазерных диодах и оптических детекторах, а также в мощных, высокотемпературных и высокотемпературных светодиодах. частотные электронные устройства, такие как полевые транзисторы [1]. Ширина запрещенной зоны является ключевым фактором во многих областях науки, таких как фотовольтаика и оптоэлектроника. Тройные сплавы могут быть получены в виде случайных кристаллов или квазикристаллов короткопериодических сверхрешеток [2,3,4,5]. В случае случайных кристаллов в некоторых системах существует значительная проблема с получением материалов во всем диапазоне составов без разделения фаз и концентраций. О подобных проблемах сообщалось в случае оксидных систем ZnMgO и ZnCdO [6], особенно потому, что ZnO ​​обычно кристаллизуется в структуре вюрцита, тогда как как CdO, так и MgO кристаллизуются в кубической структуре каменной соли [7]. Следовательно, получение гомогенных сплавов без сегрегации кристаллической фазы в среднем диапазоне составов оказалось проблемой в случае этих материалов. Это касается не только оксидов; о подобной проблеме также сообщалось, например, в случае InGaN [8].

CdO с кристаллической структурой каменной соли является одним из прозрачных проводящих оксидов (ППО). Одним из основных недостатков CdO является его относительно небольшая собственная прямая запрещенная зона, составляющая всего 2,2 эВ. Даже несмотря на то, что эффект Бурштейна – Мосса, вызванный свободными носителями в зоне проводимости, может сместить край поглощения примерно до 3 эВ в наиболее сильно легированном CdO [9, 10], этого все же недостаточно для фотоэлектрических приложений, которые используют УФ-часть солнечный спектр. Таким образом, открытие запрещенной зоны CdO улучшит перспективы технологий солнечных элементов. Рабочая длина волны отсечки солнцезащитных УФ-детекторов должна быть короче 280 нм, что соответствует значению ширины запрещенной зоны 4,5 эВ [11], что намного больше, чем, например, ширина запрещенной зоны чистых CdO и ZnO (3,37 эВ). ). Следовательно, открытие запрещенной зоны CdO также имеет решающее значение для этой области.

Использование сверхрешеток может позволить гораздо более точно контролировать состав, и качественные тройные сплавы в широком диапазоне составов могут быть получены во многих полупроводниковых системах [2, 5, 12, 13]. Технология запрещенной зоны, имеющая решающее значение для проектирования оптоэлектронных устройств, может быть реализована в SL путем изменения толщины слоев [3, 14]. Сообщалось о прямой запрещенной зоне 2,5 эВ для CdO, тогда как в случае MgO ширина запрещенной зоны 7,8 эВ наблюдалась в структуре каменной соли [15]. Теоретически кубическая структура каменной соли стабильна по всем составам (Mg, Cd) O, как и ожидалось, исходя из предпочтений бинарных оксидов [16]. Однако обычно слои CdO выращиваются при гораздо более низких температурах, чем MgO; таким образом, получение однородных смешанных кристаллов во всем диапазоне составов является проблемой. По этой причине количество сообщений о сплавах CdMgO очень ограничено, а увеличение количества Cd может привести к наличию двух составов, как было описано в случае CdMgO, выращенного методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) [17 ]. Тонкие пленки сплава CdMgO с общей концентрацией Mg до 44% были получены методом магнетронного распыления [18]. В случае слоев, полученных методом импульсного лазерного осаждения, ширина запрещенной зоны CdMgO была сдвинута до 3,4 эВ [19], тогда как в поликристаллических пленках CdMgO, легированных In, максимальное значение запрещенной зоны, как сообщалось, составляло около 5 эВ [19]. 20]. На противоположном конце диапазона составов нелегированные и 1%, 2% и 3% легированные Cd наноструктуры MgO были выращены методом последовательной адсорбции и реакции ионного слоя (SILAR) [21]. Во всем диапазоне составов были получены только наночастицы, но все же в диапазоне содержания Mg 0,34 ≤ x ≤ 0,84 сосуществование двух фаз Cd-богатого и Mg-богатого Cd _{1− x} Мг _x Сообщается O [22].

Большинство последних теоретических работ основаны на расчетах теории функционала плотности и посвящены в основном свойствам бинарных соединений CdO и MgO, включая исследование структурных [23,24,25], электронных [26], спектроскопических [27], оптических [ 28,29,30], магнитные [31,32,33,34,35] или другие свойства легированных соединений [36,37,38], Gorczyca et al. [13, 14] провели инженерные исследования запрещенной зоны ZnO / MgO SL. В литературе не сообщалось о теоретических исследованиях сверхрешеток CdO / MgO, и этот факт побудил нас их изучать.

В нашей предыдущей работе мы продемонстрировали возможность получения СР {CdO / MgO} методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МБЭ) [39]. В этом исследовании мы исследуем экспериментально и теоретически методы модуляции прозрачности TCO на основе CdO путем легирования этого материала MgO, оксидом металла с большей запрещенной зоной и такой же кристаллической структурой (каменная соль). Мы выращивали квазосплавы сверхрешетки (SL) {CdO / MgO} методом МПЭ во всем диапазоне составов и показали, что запрещенную зону можно увеличить с 2,2 до 6 эВ, изменив толщину подрешетки CdO в этих сверхрешетках.

Методы

Короткопериодические СР {CdO / MgO} выращивались с помощью плазменной МБЭ (Compact 21 Riber) на сапфировых подложках с различной ориентацией:на c - и r -Al ₂ О ₃ . До роста Al ₂ О ₃ Подложки подвергались химической очистке и дегазации в буферной камере при 700 ° C. Затем подложки переносили в камеру для выращивания и отжигали при 700 ° C в кислороде (скорость потока 3 мл / мин). Все многослойные структуры выращивались при 360 ° C. Тонкие слои CdO и MgO наносились последовательно, и их толщина оценивалась на основе условий выращивания (количество периодов в отдельных образцах было рассчитано для получения одинаковой конечной толщины образцов). В представленной серии образцов толщина подслоев MgO фиксирована, и мы варьируем толщину слоев CdO от ~ 1 до ~ 12 монослоев (ML).

Дифрактометр Panalytical X’Pert Pro MRD использовали для проведения рентгеноструктурного анализа (XRD) образцов. Аппарат снабжен гибридным двухканальным монохроматором Ge (220), анализатором тройного отскока Ge (220) и двумя детекторами:пропорциональным и Pixcel. Были выполнены два типа измерений: θ / 2 θ сканирование с низким разрешением в широком диапазоне углов и кривыми качания, 2 / ω сканирование и карты обратного пространства XRD с настройками высокого разрешения.

Спектры оптического пропускания получали при комнатной температуре на спектрофотометре Varian Cary 5000 в диапазоне от 200 до 700 нм. Для измерения пропускания исследуемой пленки использовалась двухканальная методика измерения. Образцы SL помещали в измерительный канал спектрофотометра, а подложку ( r - или c -ориентированный сапфир) был помещен в канал сравнения.

Результаты и обсуждение

Экспериментальное исследование

Были проанализированы сверхрешеточные структуры с 4 ML MgO и толщиной подрешетки CdO от 1 до 12 ML. На рис. 1а, б показаны полнодиапазонные рентгеновские дифрактометры для выбранных SL {CdO / MgO}. θ / 2 θ узоры указывают на две кристаллографические ориентации подложки:[01-12] и [0001] ( r -ориентация и c -ориентация). Мы также зарегистрировали кубическую фазу СР сверхрешеток {CdO / MgO}. Для образцов, выращенных на r -плоскостной сапфировой подложкой была получена ориентация СР [100] {CdO / MgO} и для структур, выращенных на c -плоскостной сапфировой подложкой получена ориентация СР [111] {CdO / MgO}. Мы не наблюдаем других кристаллографических фаз материалов {CdO / MgO}.

Тета-2 Тета XRD-сканирование сверхрешеток {CdO (12,5 ML) / MgO (4 ML)} на a г -Al ₂ О ₃ и b c -Al ₂ О ₃

Для тщательного анализа SL {CdO / MgO} используется 2 тета – омега (2 θ / ω ) сканировались в режиме высокого разрешения. Для структур SL, выращенных на r -сапфир мы исследовали дифракционное отражение 200 {CdO / MgO} (рис. 2a) и для структур SLs, выращенных на c -сапфир исследовали рентгеновское дифракционное отражение 111 {CdO / MgO} (рис. 2б). Сплошными линиями на рис. 2 показаны результаты измерений. Связанные со сверхрешеткой сателлитные пики четко наблюдаются в обеих ориентациях, подтверждая хорошую периодичность и гладкость границ раздела. Пики нулевого порядка, описывающие средние параметры SL, помечены как S ₀ . Положение S ₀ пик зависит от толщины подслоев CdO. Пики спутников ( S ₁ , S ₂ ) хорошо определены в обоих образцах. 2 θ / ω Сканирование XRD показывает, что основной пик, приходящийся на SL ( S ₀ пик порядка) смещается в меньшие углы с увеличением концентрации Cd. Это указывает на то, что параметры решетки увеличиваются с увеличением содержания Cd.

2 Тета-Омега 200 {CdO / MgO} на r-Al ₂ О ₃ ( а ) и 111 {CdO / MgO} на c-Al ₂ О ₃ ( б Пики XRD серии SL с разной толщиной слоев CdO. Сплошные линии - 2 θ / ω Результаты измерения XRD и штриховые линии - 2 θ / ω Моделирование XRD-сканирования. На легенде отмечаем количество монослоев CdO (ML)

Для каждого измеренного 2 θ / ω сканирование мы вычисляем 2 θ / ω профили с использованием процедуры подгонки, описанной в [40]. На рис. 2 показано 2 θ / ω Моделирование XRD-сканирования пунктирными линиями. Процедура моделирования основана на динамической теории дифракции рентгеновских лучей, описанной Такаги и Топином [41,42,43]. Мы используем программное обеспечение X’Pert Epitaxy, предоставленное компанией Malvern Panalytical, для моделирования наших 2 θ / ω кривые. Результаты, полученные на основе смоделированных данных, мы собрали в таблице 1.

Наиболее важным параметром, который мы получили в результате моделирования XRD, является толщина отдельных слоев MgO и CdO в структуре SL (Таблица 1). Хорошо видно, что толщина слоя MgO для каждого образца равна 2 нм, как это предполагалось в процессе роста МЛЭ. Для толщины слоев CdO наблюдаются некоторые отличия от предполагаемых параметров. Данные, представленные в таблице 1, показывают пересчитанную толщину отдельных слоев CdO и MgO в SL (из моделирования XRD), выраженную в количестве ML.

Пленки квазисплавов {CdO / MgO} были проанализированы с помощью спектрометра УФ, видимого и инфракрасного диапазонов для изучения их ширины запрещенной зоны. На рис. 3 показаны спектры пропускания, измеренные при комнатной температуре. Граница пропускания непрерывно смещается в сторону более коротких волн по мере уменьшения толщины подслоя CdO. Падение пропускания в ближней ИК-области может быть связано с поглощением свободных носителей заряда и отражением плазмы [44]. Как известно, CdO в отличие от MgO обладает высокой проводимостью. При увеличении относительной толщины CdO по отношению к MgO, скорее всего, увеличивается удельное сопротивление образцов из-за большей толщины подслоев CdO. Интересно, что падение пропускания зависит от ориентации СР, что требует дальнейших исследований. Значения ширины запрещенной зоны ( E _g ) SL получаются экстраполяцией графика α ² по сравнению с hν в случае прямых переходов (рис. 4а, б) и в случае α ^1/2 по сравнению с hν в случае непрямых переходов, где α - коэффициент поглощения, а ν - частота фотона согласно работе Тауца [45]. В образцах с большей толщиной CdO и, следовательно, с относительно более высокой концентрацией Cd в сплаве CdMgO, мы можем выделить две непрямые запрещенные зоны с двумя линейными участками, как показано на рис. 4c, d. На рис. 4 показано, что ширина запрещенной зоны CdMgO уменьшается вместе с толщиной CdO. Измерения оптического пропускания показывают, что прямая запрещенная зона квазосплавов {CdO / MgO} может изменяться в диапазоне от 2,6 до 6 эВ.

Пропускание пленок {CdO / MgO} SL на ( a ) г -сапфир и ( b ) c -сапфир

( α hν ) ² и ( αhν ) ^1/2 графики как функция энергии фотона ( hν ) для пленок {CdO / MgO} SLs на c - или r -сапфир

Метод расчета

Пакет моделирования Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), основанный на формализме функционала квантовой плотности, после ранее проведенных исследований, использовался во всех расчетах, представленных здесь [46,47,48]. Оптимизация положения ионов проводилась в два этапа с использованием различных функционалов обобщенного градиентного приближения (GGA) для обменно-корреляционной энергии. Использовался стандартный функциональный базис плоских волн с ограничением энергии 605 эВ. Сетка Монкхорста – Пака (5 × 5 × 5) использовалась для эффективного интегрирования в k-пространстве [49]. Псевдопотенциалы расширенной волны (PAW) с обменно-корреляционными функционалами Пердью, Берка и Эрнцерхофа (PBE) были использованы при рассмотрении атомов Cd, Mg и O [50,51,52]. Электронная самосогласованная петля (SCF) была отключена при относительном изменении энергии ниже 10 ^–7 . Параметры решетки ab initio для объемных оксидов были следующими: a _CdO =4,783 Å, a _MgO =4,236 Å. Эти параметры решетки хорошо согласуются со значениями, определенными рентгеновскими измерениями: a _CdO =4,695 Å, a _MgO =4,21 Å [15, 53]. Положение атомов ослаблялось до тех пор, пока величина силы, действующей на отдельный атом, не стала ниже 0,005 эВ / Å.

Функционал плотности PBE дает неверные значения ширины запрещенной зоны полупроводников. Для устранения этого недостатка использовалось несколько методов, таких как приближение (GW) [54], гибридные функционалы с поправкой Хартри – Фока [55] или приближение обобщенного градиента половинной занятости (GGA-1/2) [56] . В представленных расчетах мы использовали наиболее эффективную последнюю схему, предложенную Ferreira et al. [56]. В этих расчетах спин-орбитальные эффекты не учитывались, поскольку высоколежащие валентные состояния и низколежащие состояния проводимости приводят к небольшому расщеплению (порядка 10 мэВ). Расчетные значения ширины запрещенной зоны объемных MgO и CdO составили E _Γ (MgO) =7,1 эВ и E _{Γ, L} (CdO) =2.55, 1.23 эВ соответственно. Таким образом, было получено удовлетворительное согласие с низкотемпературными экспериментальными значениями ширины запрещенной зоны: E _g (MgO) =7,83 эВ [15] и E _{Γ, L} (CdO) =~ 2.5, 0.8–1.12 эВ [57, 58]. Это завершает вышеупомянутый второй этап, на котором окончательные результаты получены путем применения модифицированного метода коррекции GGA-1/2 к структурам, в которых положение атомов и размер периодической ячейки были определены на первом этапе с использованием приближения PBE. . Зонные структуры объемных MgO и CdO для приближений PBE и GGA-1/2 показаны на рис. 5. Видно, что PBE занижает величину запрещенной зоны, тогда как в GGA-1/2 она рассчитывается правильно. После коррекции энергия Ферми лежала между максимумом валентной зоны (VBM) и минимумом зоны проводимости (CBM). Ширина запрещенной зоны CdO согласуется с экспериментальными измерениями [1,2]. [58] и [57], а ширина запрещенной зоны MgO согласуется с [58] и [57]. [15]. Расположение уровня Ферми в CdO такое же, как и в теоретической модели, основанной на подходе GW [59].

(Цветной онлайн) Полосная структура, полученная из VAPS для функционала обменно-корреляции PBE (синий) и поправка GGA-1/2 (красный) для MgO (слева) и CdO (справа)

При теоретическом анализе когерентных многоквантовых ям CdO / MgO использовались структуры, выращенные в направлении [001]. Слои CdO и MgO были полностью деформированы, т.е. имелись одни общие постоянные решетки для всей структуры, и мы предположили, что на границах раздела между двумя материалами нет дислокаций или дефектов. Структура была ослаблена с использованием алгоритма сопряженного градиента (CG) для минимизации силы. Энергия Ферми была общей для всей структуры, и, поскольку она была близка к CBM, концентрация носителей была установлена ​​на 10 ²⁰ см ³ . Мы рассчитали общие постоянные решетки для структур из 4 МС слоев MgO и CdO в диапазоне от 2 до 12 МС. Для этих структур мы рассчитали энергетические зазоры между разными точками в зоне Бриллюэна с использованием метода коррекции GGA-1/2. На рисунке 6 показаны различия между минимумом зоны проводимости и максимумом валентной зоны при X , L точек, и один максимум, расположенный рядом с X точка, но немного смещена в сторону X точка, которую мы отметили ~ X .

Расчетные зонные структуры кубических СР {CdO / MgO} для различного количества монослоев CdO и для четырех монослоев MgO с использованием метода GGA-1/2

Очевидно, что деформация влияет на расчетную зонную структуру, на рис. 7 представлены условия деформации, реализуемые в наших конструкциях. Из графиков следует, что слои CdO сжаты в плоскостях роста слоями MgO, что вызывает растяжение материала в направлении роста (рис. 7а). С другой стороны, мы ожидаем в плоскости деформации растяжения и деформации сжатия вне плоскости слоя MgO (рис. 7b).

Расчетные условия деформации для 4ML MgO и различного количества структур монослоев CdO:( a ) деформации в плоскости (эпсилон xx) и вне плоскости (эпсилон zz) в CdO; ( б ) деформации в плоскости и вне плоскости в MgO

Сравнение эксперимента и теории

На рис. 8 полученные значения энергии запрещенной зоны в зависимости от толщины слоя CdO сравниваются с результатами наших расчетов. Наши экспериментальные точки отмечены как заполненные для ориентации 100 и открытые для ориентации 111. Сплошные черные, красные и синие линии представляют теоретически полученные значения прямой и косвенной ширины запрещенной зоны в Γ, X и ~ M точки. Экспериментальные данные несколько разрознены, но отражают теоретическую тенденцию. Экспериментальные значения энергетических щелей выше предсказанных теоретически. Следует отметить, что в случае слоев на основе CdO с богатой кадмием областью концентрация электронов обычно высока [57, 60]. Как известно, увеличение плотности носителей приводит к заполнению состояний в зоне, сдвигая начало поглощения в область более высоких энергий. Этот эффект был независимо обнаружен Моссом [61] и Бурштейном [62] в 1954 году и получил название сдвига Бурштейна – Мосса (BMS). Следовательно, в материалах на основе CdO следует учитывать перенормировку запрещенной зоны до электронной плотности примерно 9 × 10 ¹⁸ см ⁻³ . Мы ожидаем, что BMS будет выше для структур SL с большей толщиной слоев CdO. Точно так же напряжение в слоях SL может влиять на измеренные значения энергии запрещенной зоны; как мы знаем, в случае более толстых подслоев MgO и CdO структура может частично релаксировать, тогда как расчеты проводились для полностью деформированных СР, т.е. использовались единичные постоянные решетки для всей структуры, и мы предположили, что дислокации или дислокации отсутствуют. дефекты на границах раздела между двумя материалами подрешетки. Энергия Ферми была общей для всей структуры и находилась в середине запрещенной зоны, поэтому концентрация свободных носителей была установлена ​​равной нулю. Расчетные значения B - М сдвиг в чистом CdO для уровня концентрации электронов 2 × 10 ²⁰ см ⁻³ составляют около 300 мэВ, поэтому для структур, богатых кадмием, мы должны вычесть определенные значения (<300 мэВ) из измеренной ширины запрещенной зоны.

Сравнение теоретических значений ширины запрещенной зоны (сплошные линии) в Γ, X точек и один максимум, расположенный близко к M точечные и экспериментальные данные (символы), полученные из данных по коэффициенту пропускания

В случае дифракции рентгеновских лучей мы также вычитали средние постоянные решетки для измеренных СР. Измеренные постоянные решетки увеличиваются с увеличением толщины подслоя CdO. Полученные данные сравниваются с теоретическими расчетами на рис. 9. Видно, что экспериментальные значения меньше расчетных, но экспериментальные данные воспроизводят теоретическую тенденцию.

Сравнение теоретической постоянной решетки (сплошная линия) и экспериментальных данных (символы:незакрашенные для образцов, выращенных в направлении 111, сплошные для образцов, выращенных в направлении 001) для серий SL с разной толщиной подслоев CdO

Выводы

В заключение, квазосплавы {CdO / MgO} были синтезированы методом МПЭ в двух кристаллографических ориентациях. Их свойства ширины запрещенной зоны и постоянной решетки исследованы экспериментально и рассчитаны теоретически. Ширина запрещенной зоны квазосплавов {CdO / MgO} может непрерывно модулироваться в широком диапазоне от 2,6 до 6 эВ путем изменения толщины подрешеток CdO. Соответственно, измеренные средние постоянные решетки для {CdO / MgO} изменялись от 4,23 до 4,61 Å, поскольку толщина MgO оставалась постоянной, а толщина CdO увеличивалась с 1 до 12 ML. Полученные значения постоянной решетки хорошо согласуются с теоретическими расчетами, но несколько меньше расчетных значений, а измеренные энергетические щели выше расчетных ab initio для полностью деформированных структур. Результаты показывают, что ширину запрещенной зоны CdO можно настроить на более высокие значения с помощью квазосплавов {CdO / MgO}, и можно спроектировать ширину запрещенной зоны в широком диапазоне. Эта работа показала, что гетероструктуры {CdO / MgO} могут быть полезны при разработке новых оптоэлектронных устройств, таких как детекторы для видимого диапазона, УФ A, УФ B и УФ C областей.

Доступность данных и материалов

Не применимо.