Свойства люминесценции с временным разрешением для лазерных наноалмазов

Введение

Углеродные наноматериалы, включая квантовые точки, нанопровода и тонкие пленки, играют важную роль в применении новых материалов [1,2,3,4,5,6]. По сравнению с другими углеродными наноматериалами наноалмазы (НА) обладают уникальными преимуществами и могут применяться в электронной промышленности, генной инженерии, фармацевтической инженерии и в литий-ионных батареях [7, 8]. Циммерманн и др. продемонстрировали, что гетероструктурные диоды, построенные с использованием сверхмалых НА, демонстрируют высокие характеристики в ультрафиолетовой области, а также с точки зрения выпрямления и температурной стабильности при 1050 ° C [9]. Wang et al. исследовали доставку эпирубицина с использованием ND диаметром 2–20 нм, и ожидается, что это позволит преодолеть химиорезистентность раковых стволовых клеток и улучшить терапевтический эффект при раке печени [10]. Ho et al. показали, что ND размером всего 2–5 нм могут обеспечивать доставку генов, проникая в ядро ​​посредством пассивного транспорта [11]. Кроме того, это показывает, что производительность батареи может быть значительно улучшена путем добавления ND (<5 нм) в электролитическую ячейку литиевой батареи, и эффект более положительный при уменьшении размера [12]. Таким образом, необходимо производить НА размером менее 5 нм.

Однако трудно изготовить равномерно распределенные 5-нм ND обычными методами. В настоящее время основным методом получения НА является взрыв при высокой температуре и давлении. Размер НА, полученных этим методом, составляет около 4 нм, но резервный размер всегда превышает 100 нм из-за агломерации [13]. Несмотря на то, что были исследованы различные методы деагломерации, даже самый лучший метод может разрушить только большие агломерированные частицы примерно до 10 нм [14]. В дошедших до нас исследованиях продолжаются исследования хорошо диспергированных и сверхмалых (<5 нм) ND, а также значительно более экологичных, простых и естественных методов. Шанкаран и др. получены НА в диапазоне 2–5 нм путем микроплазменной диссоциации паров этанола [15]. Однако цепочки НА образуются за счет агломерации [16]. Tan et al. успешно получили хорошо диспергированные НА размером 2–4 нм с помощью фемтосекундной импульсной лазерной абляции в жидкости (fs-PLAL) [17]. Однако эффективность преобразования графита или углеродных материалов в алмаз за счет абляции слишком мала для повышения выхода НА [17,18,19].

С развитием технологии получения наблюдается постепенный рост исследований оптических свойств НА. Шендерова и др. пришли к выводу, что НА включают серию центров люминесценции от синего до красного [20]. Schmidt et al. реализовали передачу энергии и манипулирование молекулярной цепочкой с помощью флуоресцентных НА [21]. Кроме того, многие биологические приложения были реализованы на основе люминесцентных свойств НА посредством модификации поверхности [22, 23]. Следовательно, необходимо исследовать их люминесцентные свойства. В частности, динамика люминесценции представляет собой полезные данные для понимания механизмов процесса излучения, и существует мало исследований, посвященных этому же вопросу.

В исследовании мы использовали fs-PLAL на массивном алмазе в этаноле. В результате было успешно получено большое количество хорошо диспергированных НА со средним размером 3,8 нм и голой поверхностью. Затем НА были пассивированы биосовместимым полиэтиленгликолем-400N (PEG _400N ). Были исследованы как установившаяся, так и кратковременная люминесценция непассивированных и пассивированных НА. Результаты динамики явно демонстрируют более медленную релаксацию пассивированных НА по сравнению с непассивированными НА, и это может объяснить разницу в интенсивности их люминесценции.

Методы

Изготовленное на заказ оборудование для лазерной абляции показано на рис. 1. Фемтосекундный лазер (Light-Conversion Pharos, 343 нм, ~ 300 фс, 90 кГц, 9,2 мкДж ∙ импульс ⁻¹ ) сначала проходит через апертуру A1, затем через расширитель луча (L1 и L2) и, наконец, систему гальванометра (Sunny Technology, TSH8720M), состоящую из системы F-тета и полевого зеркала с помощью полностью отражающего зеркала M1. Через полевое зеркало ( f =10 см) лазер фокусировался на границу раздела твердое тело-жидкость объемного алмаза (диаметром 2 мм, толщиной 1 мм) в кварцевой кювете (оптическая длина =10 мм), заполненной этанолом. Фокус сканировал цель концентрическими кругами на расстоянии 1 мкм друг от друга. Через час коллоид собирали и обрабатывали ультразвуком в течение 45 мин. Впоследствии образец был разделен на две части, одна из которых была исследована без какой-либо обработки (называемая непассивированными ND), а другая - после пассивации поверхности (называемой пассивированными ND). Для пассивации поверхности 0,1 мл ПЭГ _400N (Sigma Aldrich, CAS:25322-68-3) по каплям добавляли в образец, и смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 минут, а затем выливали в реактор. Наконец, реактор выдерживали при 120 ° C в течение 72 часов в инкубаторе.

Схема эксперимента по фемтосекундной лазерной абляции алмаза в этаноле

Морфология НА была охарактеризована с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) на JEOL JEM-2100F. Распределение по размерам анализировали с помощью программного обеспечения Nano Measurer. Рамановская спектроскопия и инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) были выполнены для подтверждения фазовой структуры и поверхностных лигандов НА соответственно. В частности, для исследования оптических свойств были получены спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-видимая область) и люминесценции. Детали всего оборудования для определения характеристик были представлены в предыдущем исследовании [24]. Спектры с временным разрешением были получены с использованием флуоресцентного нестационарного спектрометра (HORIBA, IHR320, 55ps) с источником NanoLED с длиной волны 390 нм (N-390).

Результаты и обсуждение

Морфология, распределение по размерам и структура решетки непассивированных НА показаны на рис. 2а. Из ПЭМ-изображения видно, что приготовленные частицы НА хорошо диспергированы, а их форма почти сферическая. На вставном изображении ПЭМВР на рис. 2а видно, что расстояние между гранями кристалла составляет примерно 0,22 нм, что соответствует плоскости (111) алмаза. Анализ размеров основан на 100 частицах, как показано на вставке к рис. 2а, а средний размер НА составляет приблизительно 3,8 нм. Рамановская спектроскопия была проведена для дополнительного доказательства наличия в образце алмазной фазы. Как показано на рис. 2b, два пика расположены при 1329 см ⁻¹ . и 1616 см ⁻¹ и обозначены пиком D и пиком G соответственно. Пик D происходит из режима центра зоны T _{2 г} симметрия sp ³ фракция [25]. Пик G - это режим центра зоны E _{2 г} симметрия sp ² фракция [26, 27], что свидетельствует о наличии дефектов в НА. По сравнению с собственным пиком алмаза на 1330 см ⁻¹ , пик D понижается и расширяется. Это связано с тем, что размер НА меньше боровского радиуса алмаза (6 нм) [28], что приводит к эффекту квантового ограничения [29]. Как показывают результаты комбинационного рассеяния, интенсивность пика G выше, чем у пика D. Однако сечение рассеяния sp ² в 50–230 раз больше, чем у sp ³ , и, таким образом, комбинационное рассеяние sp ² значительно более чувствителен, чем sp ³ [30]. Таким образом, с учетом результатов ПЭМ и комбинационного рассеяния света можно сделать вывод, что большинство продуктов являются НА.

( а ) ПЭМ-изображение непассивированных НА:верхняя вставка соответствует изображению НА ВРЭМ, а нижняя вставка соответствует их распределению НА по размерам. ( б ) Рамановский спектр непассивированных НА

Для исследования поверхности НА были исследованы ИК-Фурье спектры. Как показано на рис. 3а, для непассивированных или пассивированных НА в спектрах наблюдается сильный и широкий пик при 3380 см ^-1 . что вызвано валентным колебанием связей –OH. Пики поглощения расположены между 2800 и 3000 см ⁻¹ возникают из-за растягивающего колебания связей C – H, в то время как 1380 см ⁻¹ пик обусловлен изгибным колебанием связей C – H в плоскости [31]. Учитывая, что НА получают в этаноле, некоторые –OH и –CH _x Связи адсорбируются на поверхности НА в процессе приготовления. Кроме того, определенное окисление происходит из-за присутствия кислорода в растворе этанола, что приводит к появлению небольшого количества связей C =O и C – O – C на поверхности непассивированных НА, и это четко наблюдается в спектре . Одна из связей расположена на 1726 см ⁻¹ и индуцируется валентным колебанием связей C =O [20]. Остальные связи соответствуют симметричной бимодальности при 1074 см ⁻¹ и 1113 см ⁻¹ , которые происходят от связей C – O – C [32]. Однако после пассивации ПЭГ _400N , интенсивность всех пиков поглощения значительно возрастает. Помимо массивного введения связей C – H и –OH, значительно улучшилась степень окисления, что означает, что на пассивированной поверхности НА образуется большое количество связей C =O и C – O – C. При 120 ° C внутри реактора создается высокое давление с этанолом. В присутствии кислорода гидроксильные группы на поверхности НА окисляются с образованием связей C =O и C – O – C, как показано на рис. 3b. Таким образом, доказано, что ND успешно пассивируются PEG _400N . .

( а ) ИК-Фурье спектры непассивированных и пассивированных НА. ( б ) Схема окисления поверхности при пассивации

На рис. 4 показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях непассивированных и пассивированных НА. Спектры поглощения непассивированных НА показывают крутой пик при 211 нм, происходящий от π → π ^∗ переход связей C =C и плечо около 265 нм, происходящее от n → π ^∗ переход связей C =O НА [33]. По сравнению с непассивированными ND, пассивированные ND демонстрируют сдвиг в π → π ^∗ переход к 230 нм, а красное смещение 19 нм потенциально связано с сужением полосы пропускания НА, учитывая эффект квантового ограничения [34], который вызван увеличением размера после пассивации [35]. Кроме того, пассивированные НА демонстрируют два плеча при 287 нм и 350 нм от n → π ^∗ переходный и значительно превосходит непассивированные НА. Очевидное π → π ^∗ и n → π ^∗ переходы указывают на наличие сильно локализованных π состояния, и различные состояния захвата образуются из-за дефектов, вызванных окислением поверхности.

Спектры поглощения непассивированных и пассивированных НА в УФ-видимой области

Спектры люминесценции НА показаны на рис. 5. На рис. 5а показана максимальная люминесценция непассивированных НА при 440 нм и 447 нм, которые почти равны при возбуждении 360 нм или 380 нм. Для пассивированных НА максимальный пик люминесценции при 440 нм возбуждается длиной волны 380 нм, как показано на рис. 5b. После сравнения результаты показывают, что в одних и тех же условиях положения пиков люминесценции непассивированных и пассивированных НА практически полностью зависят от длин волн возбуждения. Когда длина волны возбуждения изменяется от 280 до 420 нм, пики люминесценции смещаются в красную область от 380 до 495 нм, как показано на рис. 5c. Как показано на рис. 5d, интенсивность люминесценции увеличивается, а затем уменьшается с увеличением длины волны возбуждения для любого образца. Разница в том, что интенсивность пассивированных НА всегда превышает интенсивность непассивированных НА. Отношение интенсивностей пиков люминесценции ( I _{пассивированный} / Я _{непассивированный} ) достигает 10 при возбуждении на длине волны 380 нм. Как показано на рис. 5e, полная ширина на полувысоте (FWHM) люминесценции показывает общую тенденцию к уменьшению, и эта тенденция почти одинакова для обоих образцов, когда длина волны возбуждения меньше 360 нм. Расхождение на полувысоте начиналось, когда длина волны возбуждения соответствовала 380 нм. Для непассивированных НА их FWHM постепенно уменьшается и достигает минимума 63 нм для пассивированных НА, когда длина волны возбуждения составляет 380 нм. Как показано на рис. 5d, усиление за счет пассивации поверхности неодинаково и достигает максимума при возбуждении на длине волны 380 нм, и причина может заключаться в том, что пассивация поверхности заставляет ND распределяться более равномерно, тем самым уменьшая FWHM. Таким образом, FWHM относительно увеличивается за счет более дискретной люминесценции НА с возбуждением на 400 и 420 нм.

Спектры люминесценции непассивированных ( a ) и пассивированные ( b ) НА, возбуждаемые в области 280–420 нм. Изменение длин волн пиков люминесценции ( c ), интенсивность пика люминесценции ( d ) и FWHM ( e ) различны в зависимости от длины волны возбуждения

Для исследования механизма люминесценции НА с различными поверхностными состояниями были получены спектры переходных состояний с использованием метода с временным разрешением, а кривые затухания показаны на рис. 6а, б. Очевидно, что скорость затухания люминесценции непассивированных НА больше, чем у пассивированных НА. Кривые затухания аппроксимированы тремя экспоненциальными функциями и сведены в таблицу 1. При 420 нм и 440 нм данные о затухании могут быть хорошо согласованы с компонентами τ ₁ и τ ₂ . При 480 нм и 520 нм они могут быть хорошо укомплектованы тремя компонентами τ ₁ , τ ₂ , и τ ₃ . В частности, τ ₁ (1.00–1.91 нс) соответствует быстрой составляющей, которая коррелирует с безызлучательной рекомбинацией захвата электронов при переходе. Кроме того, τ ₂ (5,51–6,41 нс) и τ ₃ (16,3–32,8 нс) соответствуют медленным компонентам, которые в основном обусловлены излучательной рекомбинацией. Кроме того, τ ₂ соответствует времени жизни радиационной комбинации от состояний захвата до локализованного π состояние, и практически не меняется на уровне 5.51–6.41 нс для НА. Кроме того, τ ₃ объясняется излучательным переходом электрона из кластера, похожего на молекулу [36].

Временное свечение непассивированных ( a ) и пассивированные ( b ) НА на разных длинах волн люминесценции. ( c ) Процент от τ ₁ и τ ₂ изменяется на разных длинах волн люминесценции. ( д ) Среднее время жизни различных длин волн люминесценции для пассивированных и непассивированных НА

Для непассивированных НА τ ₁ (1,00 нс) составляет 83,2% на длине волны 420 нм. Когда длина волны люминесценции увеличивается до 520 нм, τ ₁ достигает 1,62 нс, а доля уменьшается до 65,7%. Причина объясняется повышенным отклонением между состоянием захвата и возбужденным состоянием на краю зоны. τ ₂ Компонент сохраняется на уровне примерно 6,0 нс, хотя его доля увеличилась с 16,8% (420 нм) до 33,7% (520 нм). Следует отметить, что при 480 нм и 520 нм медленная составляющая τ ₃ присутствует, но доля составляет менее 1%. Для пассивированных НА самый длинный τ ₁ и τ ₂ проявляются при наиболее сильной люминесценции при 440 нм и соответствуют 1,91 нс и 6,41 нс соответственно. Время жизни обоих компонентов уменьшается при приближении максимума люминесценции к краю полосы. Вклад быстрой составляющей τ ₁ постепенно уменьшается с 70,6 до 52,2%, медленная составляющая τ ₂ увеличивается с 29,4 до 44,1%, а τ ₃ увеличивается с 2,6 до 3,7%. Стоит отметить, что быстрый компонент вносит основной вклад в время жизни люминесценции НА.

Пропорции времен жизни τ ₁ и τ ₂ для непассивированных и пассивированных НА показаны на рис. 6в. Как правило, быстрый компонент τ ₁ показывает общее уменьшение после пассивирования НА, в то время как медленные компоненты τ ₂ и τ ₃ отображать противоположные тенденции. Это связано с тем, что состояния захвата модифицируются, что приводит к большему количеству возможностей для комбинации излучения от состояний захвата до π государство. Неизбежно уменьшение быстрого компонента и увеличение количества медленных компонентов увеличивает средний срок службы пассивированных НА, как показано на рис. 6d. Следовательно, скорость затухания люминесценции пассивированных НА медленнее, чем у непассивированных НА. Кроме того, как для непассивированных, так и для пассивированных НА средний срок службы увеличивается с увеличением длины волны люминесценции. Электроны имеют тенденцию переходить из состояний захвата с более низкими уровнями энергии в π состояние для реализации излучательной рекомбинации, и, таким образом, более медленные компоненты способствуют продолжительности жизни более длинных волн люминесценции.

Выводы

В заключение, хорошо диспергированные НА с доминирующим sp ³ фаза и средний размер 3,8 нм были успешно получены в этом исследовании. ND пассивированы PEG _400N для будущих приложений. После пассивации в спектрах поглощения появились три полосы поглощения. Одна из связей расположена на длине волны 230 нм от π → π ^∗ переход и отображает красное смещение 19 нм по сравнению с непассивированными ND. Пики люминесценции НА практически не изменились с пассивацией или без нее, а после пассивации НА испускают значительно синюю люминесценцию на длине волны 440 нм. На основании люминесцентного анализа с временным разрешением, пассивированные НА распадаются медленнее, чем непассивированные НА. Это происходит из-за увеличения доли излучательной комбинации из состояний захвата в локализованные π переход состояний из-за модификации поверхности. Результаты показывают, что пассивация не разрушает структуру НА, а вместо этого увеличивает интенсивность их люминесценции в 10 раз и продлевает срок службы, что очень важно для применения в отслеживании и локализации цели in vivo.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы, данные и соответствующие протоколы доступны для читателей.

Сокращения

ND:

Наноалмазы

fs-PLAL:

Фемтосекундная импульсная лазерная абляция в жидкости

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

УФ-видимый:

Видимость в ультрафиолете

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

PEG _400N :

Полиэтиленгликоль-400Н