Многоуровневая память с резистивным переключением на основе пленки CH3NH3PbI 3 − xClx с добавками хлорида калия

Введение

В результате быстрого развития индустрии хранения информации высокая плотность хранения важна для технологии памяти. Наряду с приближением предельного размера (~ 22 нм) памяти на основе кремния, очевидно, что трудно увеличить плотность хранения за счет дальнейшего уменьшения размера устройства. Таким образом, многоуровневое хранилище является эффективным альтернативным подходом к увеличению плотности хранения [1, 2]. Среди различных типов современной памяти память с резистивной коммутацией и произвольным доступом (ReRAM) привлекла особое внимание благодаря своей простой архитектуре ячеек, высокой скорости программирования, высокой плотности хранения и низкому энергопотреблению [3–6]. О способности эффекта многоуровневого резистивного переключения (RS) сообщалось в различных неорганических материалах [7–10]. Несмотря на то, что они обладают отличной производительностью памяти, сложный процесс изготовления и жесткость препятствуют их разработке для ReRAM. Совсем недавно металлоорганические галогенидные перовскиты (OHP) привлекли большое внимание в ReRAM из-за их высокой гибкости, настраиваемой ширины запрещенной зоны и больших коэффициентов поглощения [11–15]. Кроме того, МНР обладают высокодефектно-устойчивыми, простыми и экономичными методами обработки раствора, которые могут быть применены для изготовления слоев МНР [16, 17]. Однако ReRAM на основе OHP страдает плохой выносливостью и удерживающими характеристиками. Эти недостатки связаны с плохим качеством пленок ОНР [18, 19]. В самых последних исследованиях галогениды калия были предложены в качестве добавок для эффективного уменьшения границ зерен и компенсации дефектов в OHP, для улучшения оптоэлектронных свойств OHP [19–21]. Тем не менее, поведение RS в OHP, легированных галогенидом калия, не было широко освещено.

В этом исследовании мы подготовили CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x (MAPIC) пленки с добавкой хлорида калия (KCl) на стеклянных подложках, покрытых оксидом индия и олова (ITO), с использованием одностадийной низкотемпературной обработки в растворе. Отчетливое многоуровневое поведение RS было достигнуто с помощью устройств Au / KCl-MAPIC / ITO / glass при различных заданных напряжениях ( V _НАБОРЫ ). Впоследствии мы проанализировали эффект энергонезависимого RS в запоминающем устройстве Au / KCl-MAPIC / ITO / glass. Электропроводное поведение в первую очередь приписывается механизму проводимости тока, ограниченного пространственным зарядом (SCLC), управляемому ловушкой, основанному на изменении йодных вакансий в пленках KCl-MAPIC. Более того, считается, что модуляция барьера на интерфейсе Au / KCl-MAPIC под напряжением смещения ответственна за поведение RS.

Методы

Перед выращиванием образцов подложки из ITO / стекла (10 мм × 10 мм, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.) последовательно очищали в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде и сушили в потоке газообразного азота. Раствор прекурсора перовскита был приготовлен путем объединения йодида свинца (PbI ₂ , 98%, 370 мг, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), йодид метиламмония (MAI, 99,5%, 130 мг, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.) и хлорид метиламмония (MACl, 98%, 20 мг, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) с безводным N, N -диметилформамид (ДМФ,> 99,5%, 1 мл, Xilong Scientific Co., Ltd.). Затем к смешанному раствору добавляли KCl (> 99,5%, 7 мг, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.). Желтоватый раствор предшественника (0,8 М) перемешивали более 6 ч в перчаточном боксе, заполненном аргоном. Затем раствор прекурсора наносили центрифугированием на ITO / стеклянные подложки при 3000 об / мин в течение 30 с, как показано на рис. 1а. После 6 с центрифугирования безводный хлорбензол (100 μ L, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) быстро падали на поверхность пленки промежуточной фазы. Пленка сразу изменилась с бледно-желтой на орехово-коричневую [рис. 1б, в]. Наконец, образец нагревали на горячей плите при 100 ^∘ C в течение 10 мин, как показано на рис. 1d.

Инженерная процедура с использованием растворителей для приготовления пленки MAPIC, легированной KCl, на стеклянной подложке, покрытой ITO

Характеристика

Кристаллическая структура пленок MAPIC была исследована методом рентгеновской дифрактометрии (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN). Химический элементный анализ пленок был выполнен с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (XPS / UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, США) с использованием Al K α излучение и источник He I с 21,22 эВ. Морфологию поверхности пленок MAPIC исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; FEI Quanta 200). Электрические характеристики пленок KCl-MAPIC были выполнены с использованием измерителя источника Keithley 2400 SourceMeter, управляемого программой LabVIEW.

Результаты и обсуждение

На рис. 2а показана рентгенограмма пленок MAPIC, легированных KCl. Острые пики (110), (220) и (330) соответствуют тетрагональной фазе закристаллизованной пленки перовсикте [12, 22]. На рис. 2b показан спектр широкого сканирования XPS пленок KCl-MAPIC. C, Pb, I, N и K явно присутствуют в фильмах. Однако пик Cl 2 p core-level нельзя четко наблюдать в полном спектре. Этот вывод согласуется с результатами предыдущих отчетов, где ряд атомов Cl, которые участвуют в форме газообразного CH ₃ NH ₃ Cl или другие газообразные Cl-содержащие смеси могут легко улетучиваться на стадии отжига, чтобы стимулировать образование и кристаллизацию перовскитных пленок [22, 23]. Хотя широкий спектр сканирования XPS показывает незначительные сигналы Cl 2 p базовый уровень, узкое сканирование обнаруживает слабые сигналы, соответствующие Cl 2 p _3/2 и Cl 2 p _1/2 пиков, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1 (Вспомогательная информация). Это указывает на то, что в конечном продукте - перовскитных пленках - присутствует небольшое количество Cl. На рис. 2в представлено СЭМ-изображение сверху пленок KCl-MAPIC. Обнаружено, что пленки MAPIC, легированные KCl, обладают высокой степенью покрытия и плотностью. По сравнению с пористой поверхностью пленок MAPIC без добавки KCl (дополнительный файл 1:рис. S2) продемонстрирован KCl как разновидность подходящей добавки, которая может улучшить качество пленок OHP. Он состоит из предыдущих отчетов, в которых галогениды щелочных металлов могли образовывать хелат с Pb ²⁺ ионы и увеличивают рост кристаллов перовскитных пленок галогенида свинца [19, 24]. На рис. 2г показано, что толщина плотного слоя KCl-MAPIC составляет ∼ 200 нм.

а Спектр XRD свежеприготовленных пленок MAPIC, легированных KCl, на стеклянной подложке, покрытой ITO. ⋆ представляет собой пики ITO / стеклянной подложки. б XPS широкий спектр перовскитных пленок. На вставке показан XPS-спектр на уровне ядра K. c Вид сверху и г СЭМ-изображения поперечного сечения слоев KCl-MAPIC, сформированных на ITO / стеклянной подложке

На рис. 3 показаны ток-напряжение ( I - V ) характеристики, подавая петли напряжения на устройства Au / KCl-MAPIC / ITO / glass с периодической разверткой (0 В → 0,8 В / 1 В → 0 В → -0,8 В → 0 В). Первоначально устройство находится в состоянии высокого сопротивления (HRS), а затем ток постепенно увеличивается по мере увеличения положительного напряжения. Впоследствии запоминающее устройство переходит из HRS в различные состояния с низким сопротивлением (LRS) под двумя V _НАБОРЫ 0,8 В и 1 В. I - V характеристики показывают, что устройства Au / KCl-MAPIC / ITO / стекло обладают многоуровневым потенциалом хранения.

Полулогарифмические графики I - V кривые устройств Au / KCl-MAPIC / ITO / стекло в режиме качания напряжения. На вставке показано схематическое измерение. Электроды Au диаметром 300 мкм м были нанесены на поверхность пленок KCl-MAPIC методом магнетронного распыления

Чтобы определить характеристики RS устройств из Au / KCl-MAPIC / ITO / стекла, мы измерили I - V кривые устройств на основе пленок MAPIC без добавки KCl в качестве эталонов. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S3 (a), типичное биполярное поведение RS наблюдается в пленках MAPIC, полученных без легирования KCl, тогда как эффект RS слабее, чем в пленках MAPIC, легированных KCl. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S3 (b), многоуровневое поведение RS не наблюдается в устройствах Au / MAPIC / ITO / glass под V _НАБОРЫ 0,8 В и 1,0 В. Приведенные выше результаты показывают, что добавка KCl улучшает свойства памяти устройств на основе MAPIC. Мы предполагаем, что улучшение связано с повышением качества фильмов. Плотная поверхность пленок MAPIC, легированных KCl, позволяет избежать осаждения верхних электродов в порах и прямого контакта с нижними электродами в процессе подготовки устройств. Поэтому полезно выращивать однородные структуры RS с помощью слоев OHP [19, 25].

Удержание и стабильность на выносливость определяют многоуровневую надежность хранения устройств Au / KCl-MAPIC / ITO / glass и оценивают потенциальное применение устройств в RRAM. На рис. 4а показана зависимость состояний сопротивления от продолжительного цикла в устройствах Au / KCl-MAPIC / ITO / стекло. Электрические импульсы напряжения сброса ( В _СБРОС ) и V _НАБОРЫ поочередно подавались на устройства (длительность импульса =0,4 с). После применения V _СБРОС –0,8 В, состояние высокого сопротивления (HRS) было измерено при напряжении считывания ( В _r =0,22 В), который был определен как «состояние ВЫКЛЮЧЕНО». После применения V _НАБОРЫ 0,8 В и 1 В, два различных состояния с низким сопротивлением (LRS) были измерены при V _r , которые были определены как «уровень 1» и «уровень 2» соответственно. Вышеуказанные состояния сопротивления могут поддерживаться до 140 циклов под действием электрических импульсов. На рис. 4b показана удерживающая способность устройств Au / KCl-MAPIC / ITO / стекла. После применения V _СБРОС , устройство показало «состояние ВЫКЛ.» на V _r и поддерживает состояние «ВЫКЛ.» после V _СБРОС был удален. После применения V _НАБОРЫ , устройство показало «уровень 1» и «уровень 2» на V _r ; эти два LRS остались, хотя V _НАБОРЫ были удалены. Каждое состояние сопротивления стабильно более 1000 с без рабочего напряжения. Таким образом, потенциал многоуровневой памяти был продемонстрирован в устройствах Au / KCl-MAPIC / ITO.

а Циклы импульса до 140 раз и b время до 1200 с для измерений HRS и LRS в приборе Au / KCl-MAPIC / ITO / стекло при комнатной температуре

Чтобы исследовать механизм поведения RS в устройствах Au / MAPIC / ITO / glass, отношение log I по сравнению с log V был нанесен. Как показано на рис. 5a, в начальной области положительного смещения от 0 до 0,2 В, I - V отношение имеет наклон ∼ 1.01, демонстрируя, что проводящее поведение подчиняется закону Ома. При увеличении положительного смещения (0,2 В ∼ 0,6 В) I - V отношения - это я ∝ V ² и подчиняется механизму SCLC, управляемому одиночными мелкими ловушками. Когда прямое смещение достигает предельного напряжения, заполненного ловушкой ( В _TFL ) ток резко возрастает с ростом напряжения смещения, наклон составляет ∼ 8.20, а величина I - V отношения подчиняются экспоненциально распределенной управляемой ловушкой проводимости SCL. Когда смещение достигает V _НАБОР , резистивное состояние переходит в LRS. Даже если положительное смещение уменьшается, сопротивление по-прежнему поддерживает LRS. Как показано на рис. 5b, когда смещение меняется в обратном направлении, устройство Au / KCl-MAPIC / ITO / стекло остается в LRS, тогда как отрицательное смещение пересекает V _СБРОС и достигает \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \); ток уменьшается по мере уменьшения напряжения и отношение I - V восстанавливает I ∝ V ² .

Облегающие линии бревна I -log V участки в а положительный и б области отрицательного напряжения. Стрелки указывают направление движения

В ReRAM на основе OHP принято считать, что собственные точечные дефекты в слоях OHP могут быть ответственны за поведение RS [26]. Таким образом, галогенидные вакансии легко образуются в пленках OHP во время процесса осаждения пленки на основе низшего раствора [27]. Среди этих вакансий вакансия йода (\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \)) обладает высокой подвижностью из-за самой низкой энергии активации ∼ 0.58 эВ [26, 28]. Таким образом, предполагается, что \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) играет основную роль для проводящего поведения RS в устройствах Au / KCl-MAPIC / ITO / glass [29] . Кроме того, хотя соответствующая дозировка добавок KCl может улучшить качество пленки MAPIC, было подтверждено легирование ионами калия, которое может подавить гистерезис тока в солнечных элементах OHP из-за эффекта компенсации дефектных состояний на поверхности или границе раздела слоев OHP [ 19, 21, 30]. Таким образом, происхождение явных многоуровневых характеристик КР в нашей работе вряд ли связано с ионами калия. Мы провели измерения XPS, чтобы проверить гипотезу и проанализировать состояние перовскитового слоя. На рисунке 6 представлены обзорные XPS-спектры I 3 d . и Pb 4 f . Пики, расположенные при 631,90 эВ и 620,45 эВ, соответствуют I 3 d _3/2 и я 3 д _5/2 , соответственно. Положение пиков немного сдвигается в сторону более высокой энергии связи, что указывает на образование \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) деиодированием под действием тепла [31, 32]. Результат XPS на рис. 6b показывает Pb 4 f спектр основного уровня. Два основных пика Pb 4 f _5/2 и Pb 4 f _7/2 наблюдаются при 143,18 эВ и 138,21 эВ соответственно. Примечательно, что дополнительные небольшие пики с более низкими энергиями связи (141,41 и 136,60 эВ) с сигнатурой Pb ⁰ были обнаружены с помощью XPS [33, 34]. Эти результаты показывают, что \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) существует в слое MAPIC, легированном KCl.

XPS-спектры a Я 3 д и b Pb 4 f основные уровни легированных KCl пленок MAPIC

Как показано на рис. 7a, в области с низким положительным смещением (0 < V <0,2 В), концентрация термически генерируемых свободных носителей выше, чем введенных носителей в слое KCl-MAPIC, поэтому I - V отношения подчиняются закону Ома:

а - е Схема модели механизма RS в ячейке Au / KCl-MAPIC / ITO / стеклянная

где j - плотность транспортного тока, q - электрический заряд, n - плотность свободных электронов в тепловом равновесии, μ мобильность носителя, V - приложенное напряжение, а d - толщина слоя носителя. По мере увеличения прямого напряжения (0,2 В < В < V _TFL ) электроны, инжектированные из нижнего электрода ITO, захватываются \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) в слое KCl-MAPIC [Рис. 7b]. Я - V отношения следует функциональной форме:

где θ - доля свободных носителей, ε ₀ - диэлектрическая проницаемость свободного пространства, а ε _r - диэлектрическая проницаемость изолятора. Такое проводящее поведение подчиняется механизму проводимости SCL, который контролируется одиночными мелкими ловушками, расположенными близко к зоне проводимости [9]. Когда прямое напряжение увеличивается до В _TFL , захваченные электроны активируются и освобождаются из ловушек, тогда как дополнительные инжектированные электроны немедленно заполняют эти ловушки. Таким образом, ловушки всегда заполнены; проводящее поведение переключается на проводимость SCL без ловушек. Ток экспоненциально увеличивается с увеличением положительного смещения. Вышеупомянутый процесс известен как процесс захвата. Когда прямое напряжение достигает В _НАБОР , ячейка Au / KCl-MAPIC / ITO наконец достигает LRS [Рис. 7c]. Зарядные ловушки со временем заполняются, и электроны могут перескакивать из ловушки в ловушку. Когда положительное напряжение смещения уменьшается, устройство остается в LRS из-за высокой концентрации электронов в слое KCl-MAPIC. Как показано на рис. 7d, устройство все еще остается в LRS, даже если напряжение смещения изменяется в обратном направлении. Поскольку захваченные электроны не могут быть немедленно освобождены из \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \); концентрация носителей остается на высоком уровне. Когда отрицательное напряжение достигает и пересекает В _СБРОС , устройство переключается с LRS на HRS. Захваченные электроны вытягиваются из ловушек; концентрация электронов уменьшается [рис. 7д]. Когда обратное смещение уменьшается до \ (V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \), текущее поведение восстанавливает проводимость SCL, контролируемую одиночными мелкими ловушками. Вышеупомянутый процесс известен как процесс удаления ловушек. При дальнейшем уменьшении отрицательного напряжения электроны не могут быть захвачены ловушками; концентрация инжектируемых электронов ниже, чем равновесная концентрация. Следовательно, уровень KCl-MAPIC возвращается в незанятое состояние ловушки; поведение тока переходит от проводимости SCL к омической проводимости [Рис. 7f].

Кроме того, согласно отчетам о переходном процессе тока при развертке смещения, мы предполагаем, что изменение высоты и / или ширины барьера, вызванное смещением в сэндвичах Au / KCl-MAPIC / ITO, также способствовало резистивному переключению [ 22, 35, 36]. ИБП был проведен, чтобы подтвердить предположение и изучить типы контактов электродов / слоя перовскита. На рис. 8а, б показаны области отсечки пленки KCl-MAPIC и стекла с покрытием ITO соответственно. Работа выхода пленки и подложки рассчитана как 4,42 эВ и 4,50 эВ соответственно. Эти значения аналогичны результатам, полученным в предыдущих отчетах [22, 36, 37]. Таким образом, мы подтверждаем, что контакт между слоем KCl-MAPIC и стеклом, покрытым ITO, является омическим из-за их аналогичных рабочих функций. Однако хорошо известно, что работа выхода Au составляет около 5,0 эВ [22, 35]. Это значение больше, чем у пленки KCl-MAPIC. Следовательно, на границе Au / KCl-MAPIC образуется барьер. Как показано на рис. 7b, электроны начинают дрейфовать к Au-электроду и захватываются обедненным слоем \ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \) рядом с Au / KCl-MAPIC. интерфейс под положительным напряжением. Когда прямое напряжение достигает В _НАБОР , дыры полностью заполняются, что приводит к понижению барьера Шоттки и истончению обедненного слоя [рис. 7c]. Контакт между слоем MAPIC, легированным KCl, и Au-электродом становится квазиомическим контактом, и устройство переключается с HRS на LRS. Как показано на рис. 7d – f, когда смещение изменяется в обратном направлении и увеличивается до V _СБРОС , захваченные электроны вытягиваются из дырочных ловушек, и барьер восстанавливается до исходного состояния; электроны, инжектируемые из Au-электрода, блокируются. Таким образом, концентрация носителей уменьшается в слое KCl-MAPIC; устройство Au / KClMAPIC / ITO переключается с LRS на HRS.

Обрезанные области а пленка KCl-MAPIC и b стекло с покрытием ITO

Выводы

Высококачественные пленки MAPIC, легированные KCl, были получены методом низкотемпературного одностадийного синтеза в растворе. Соответствующая дозировка легирования хлоридом калия может помочь пленкам MAPIC вырасти до хорошего качества с большим покрытием и плотной поверхностью. Ячейки памяти, состоящие из Au / KCl-MAPIC / ITO / стекла, проявляли поведение RS в трех состояниях после применения различных V _НАБОРЫ при комнатной температуре. Устойчивость к циклам (> 140 циклов) и сохранение данных (≥1000 с) продемонстрировали, что устройства Au / KCl-MAPIC / ITO / glass имеют потенциал для многоуровневого хранения в ReRAM. Анализ проводящих процессов показал, что механизм SCLC, управляемый ловушками, вносит свой вклад в поведение RS. Кроме того, модуляция барьера Au / KCl-MAPIC под действием приложенного смещения также была ответственна за переключение резистивного состояния в процессе ввода / вывода носителей.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные и проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью и прилагаемую вспомогательную информацию.

Сокращения

ReRAM:

Резистивная коммутационная память с произвольным доступом

OHP:

Металлоорганические галогенидные перовскиты

MAPIC:

Канал ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x

KCl:

Хлорид калия

ITO:

Оксид индия и олова

RS:

Резистивное переключение

I - V :

Ток-напряжение

LRS:

Состояния с низким сопротивлением

HRS:

Состояние высокого сопротивления

V _НАБОР :

Установить напряжение

V _СБРОС :

Сбросить напряжение

V _r :

Считайте напряжение

\ (\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \):

Вакансия йода

SCLC:

Ток, ограниченный пространственным зарядом

V _TFL :

Предельное напряжение в ловушке

XRD:

Рентгеновская дифрактометрия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ИБП:

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия