Высокочувствительный датчик CNT / SnO2 / CuO для измерения температуры газа при комнатной температуре

Введение

С развитием индустриализации загрязнение выбросами становится все более серьезным, поэтому различные типы газовых датчиков широко изучаются [1,2,3,4,5,6,7]. SnO ₂ как экологически чистый полупроводник n-типа изучался многими разными исследователями [8,9,10,11]. Его можно рассматривать как превосходный газочувствительный материал, широко используемый для разработки газовых сенсоров из-за его способности поглощать молекулы в газовой фазе. Механизм обнаружения газа - это изменение проводимости материала, вызванное обратимым взаимодействием газа и твердого тела на поверхности диоксида олова [12]. Есть несколько методов, которые были приняты для повышения производительности SnO ₂ датчик газа, включая легирование оксидом металла (например, TiO ₂ , La ₂ О ₃ ) [13, 14], каталитически активные добавки (например, Pt, Pd и Au) [9, 15, 16, 17, 18], а также графен и углеродные нанотрубки [8, 19, 20]. Он может применяться в решении экологических проблем и проблем мониторинга промышленных газов, таких как SO ₂ [21], CO [20, 22], NO ₂ [23], и H ₂ S [24, 25], которые представляют серьезную проблему для экологической безопасности.

Сероводород - бесцветный токсичный газ. Существует множество источников сероводорода, обычно как продукта естественного процесса разложения определенных химических реакций и белков, а также некоторых примесей, которые присутствуют в различных производственных процессах, таких как добыча полезных ископаемых и выплавка цветных металлов, разведка серы и нефти. , каучуковая и сахарная промышленность, добыча низкотемпературного коксующегося угля, очистка болот, каналов и коллекторов. Сероводород - вредный газ для здоровья человека [26,27,28,29,30,31]. Даже низкие концентрации сероводорода также могут повредить обоняние человека. Высокие концентрации сероводорода могут парализовать обонятельные нервы [30, 32]. Поскольку обнаружение газа через нос смертельно опасно, необходимо обнаружение сероводорода.

Исследования показывают, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются хорошими кандидатами в качестве потенциальных «легирующих добавок» SnO ₂ [19, 33]. УНТ имеют большую площадь поверхности и легко адсорбируются на молекулярном уровне [34]. УНТ также могут влиять на электростатическую среду передачи заряда материала, тем самым улучшая характеристики SnO ₂ датчики.

Датчики газа на основе SnO ₂ было показано, что они обнаруживают двуокись азота, окись углерода, сжиженный нефтяной газ [35], газы летучих органических соединений и другие газы и пары. Однако для получения разумных откликов рабочие температуры этих датчиков обычно должны быть выше 200 ° C. Едва ли разумные отклики при комнатной температуре. Франк и др. [19] разработать датчик газа для H ₂ . S при комнатной температуре с композитными пленками диоксид олова-углеродные нанотрубки. Хотя время отклика и время восстановления газового сенсора очень мало, его чувствительность низкая.

В этой статье представлен новый датчик газа на основе углеродных нанотрубок-диоксида олова (УНТ / SnO ₂ ) композитные пленки с наноразмерным оксидом меди успешно синтезированы. Датчик может обнаруживать H ₂ S с низкой концентрацией и временем отклика до десятков секунд. Самое главное, что чувствительность намного выше, чем у других датчиков газа при комнатной температуре.

Экспериментальный раздел

Материалы и методы

УНТ были приобретены у Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Китайской академии наук. Мы обрабатывали углеродные нанотрубки для подкисления в объемном соотношении 3:1 концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты. Во-первых, SnCl4 как сырье для SnO ₂ методом золь-геля растворяли в ЭГ при температуре 80 ° C при перемешивании магнитной мешалкой. УНТ добавляли к вышеуказанному раствору и перемешивали на магнитной мешалке при 80 ° C в течение 3 часов. В дальнейшем температура поднималась до 120 ° C для реакции гидролиза около 3 часов. После этого в раствор добавляли ПЭГ-400 при магнитной мешалке, чтобы облегчить получение поверхностных пленок. Метод центрифугирования был использован для формирования композитных поверхностных пленок на подложках из диоксида кремния. Мы использовали трубчатую печь для термообработки при 450 ° C в течение часа пленок центрифугирования, которые должны образовывать УНТ / SnO ₂ композитные пленки. После этого наноструктурированная медь размером около 6 нм была нанесена на композитные пленки методом вакуумного напыления с током 23 Å и скоростью испарения 2 Å / с. Затем медь превращалась в оксид меди при 250 ° C в течение примерно 2 ч. Наконец, мы использовали вакуумное напыление, чтобы сформировать золотые встречно-штыревые электроды. Образец датчика представлен на рис. 1. Мы также подготовили для SnO ₂ и SnO ₂ / Нанокомпозит CuO таким же образом для сравнения.

Схема а вид сверху на датчик газа и b стереограмма газового датчика

Процедура обнаружения газа

На рис. 2 показана система обнаружения газа, в которой в качестве газа-носителя использовался азот. Исходная концентрация H ₂ S составляет 1000 частей на миллион. Требуемая тестовая концентрация была получена смесью газа-носителя и анализируемого газа, так что может быть достигнут требуемый уровень ppm. Концентрация анализируемого газа точно контролировалась цифровыми расходомерами, которые контролировали расход газа-носителя и анализируемого газа. При прохождении газа через испытательную камеру он поддерживает скорость потока 400 кубических сантиметров в минуту. И скорости потока газа-носителя и аналита были изменены, чтобы получить необходимую концентрацию с помощью цифровых расходомеров. Стандартные испытания газа проводились при комнатной температуре, атмосферном давлении и атмосфере азота с пренебрежимо малой относительной влажностью.

Установка, используемая для обнаружения газа

Датчик находился в испытательной камере, изготовленной из тефлона. Тестовая камера состоит из четырех электродов для извлечения, доступа для газа и воздуховода. Его можно разместить над четырьмя образцами датчиков в испытательной камере, поэтому мы можем тестировать четыре датчика одновременно. Keithley 2700 применялся для обнаружения изменения сопротивления датчиков. Связавшись с компьютером через программное обеспечение, данные в реальном времени будут отображаться прямо на компьютере.

Сопротивление датчиков можно получить от Keithley 2700 в режиме реального времени. Кривую изменения сопротивления можно получить и отобразить на экране компьютера. Ниже приведены формулы газового отклика и чувствительности.

где R _c представляет собой сопротивление устройства в газе-носителе чистого N ₂ , R _а - сопротивление смеси газа-носителя и анализируемого газа, а ∆ C - изменение концентрации анализируемого газа, соответственно.

Результаты и обсуждение

FESEM был проведен для получения морфологических характеристик образцов, как показано на фиг. 3. На фиг. 3а показаны исходные углеродные нанотрубки; на рисунке они собраны в группу, и структура очень интенсивная, газы с трудом могут попасть внутрь углеродных нанотрубок. А на поверхности углеродных нанотрубок много примесей. На рис. 3b и c видно, что примеси исчезли, а углеродные нанотрубки стали более рыхлыми после обработки окислением. Порошок материала первой стадии УНТ / SnO ₂ был получен, и его изображение с помощью FESEM показано на рис. 3 d и e. Углеродные нанотрубки, которые можно найти на рисунке, были немного толще и крупнее по сравнению с углеродными нанотрубками на рисунке 3c. Это покрытие из оксида олова углеродных нанотрубок. Как показано на рис. 3е, приготовленная композитная пленка была исследована. На поверхности видна пористая и рыхлая структура. Вероятно, образуется структура ядро-оболочка, которая состоит из углеродных нанотрубок в качестве ядер, оксида олова и оксида меди в качестве оболочки. И углеродные нанотрубки в этих областях, возможно, играют роль передачи заряда.

FESEM изображения a чистые углеродные нанотрубки; б , c углеродные нанотрубки с окислительной обработкой; г , e CNT / SnO ₂ нанокомпозит; и е CNT / SnO ₂ / Нанокомпозитная пленка CuO

Приготовленные образцы исследовали с помощью XRD, и кривые XRD показаны на рис. 4. Мы ясно видим очевидный пик при 2θ 26 °, который является типичным пиком XRD для УНТ. Кроме того, дифракционные пики при 26,6 °, 33,8 °, 51,8 °, 54,7 ° и 65,9 ° привязаны к SnO ₂ (Карта JCPDS № 41-1445). А поскольку содержание CuO слишком низкое, пики CuO не очевидны. Но мы все еще можем найти слабые пики при 35,5 °, 38,6 °, 48,8 °, 61,5 ° и 66,3 ° при индексации CuO (карта JCPDS № 89-2529).

Картины XRD УНТ / SnO ₂ и CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO

а Ответ CNT / SnO ₂ и CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO в H ₂ С. б Чувствительность УНТ / SnO ₂ и CNT / SnO ₂ / CuO в H ₂ S

Ответ CNT / SnO ₂ нанокомпозит и УНТ / SnO ₂ Нанокомпозит / CuO в сероводород показан на рис. 5а с концентрациями 10, 20, 40, 60 и 80 ppm. Когда сенсорные материалы подвергались воздействию различных концентраций H ₂ S при комнатной температуре они показывают поведение сигнала сопротивления (отклика) в зависимости от времени [19]. Обратите внимание, что CNT / SnO ₂ нанокомпозит практически не реагирует. Хотя есть некоторые небольшие различия в отношении базовой устойчивости при концентрации от 20 до 40 ppm, CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO в основном сохраняет хорошую обратимость. Из диаграммы видно, что при H ₂ Газ S выпускается в испытательную камеру (газ включен), время срабатывания 4 мин. Аналогично, в то время как H ₂ S-газ удаляется из испытательной камеры (газ отключен), сопротивление увеличивается со временем восстановления 10 мин. Время отклика и время восстановления определяются как время, за которое выходной сигнал датчика достигает 90% максимального отклика или 90% минимального соответственно. На рис. 5a мы также можем получить это как концентрацию H ₂ Газ S увеличился, разброс сопротивления уменьшился. Это может быть причиной того, что датчик достигает концентрации насыщения при увеличении концентрации газа. На рисунке 5b показаны значения чувствительности к H2S для УНТ / SnO2 и УНТ / SnO2 / CuO, полученные из уравнения. (1). Судя по графикам, зависимость между относительным сопротивлением (ΔR) и относительной концентрацией (ΔC) является приблизительно линейной. Значение чувствительности УНТ / SnO2 / CuO составляет 4,41, а УНТ / SnO2 - 5,95 × 10–4. По сравнению с УНТ / SnO2, чувствительность нанокомпозитного материала УНТ / SnO2 / CuO значительно улучшается при комнатной температуре.

а , b Сравнение характеристик нанокомпозита при обнаружении H ₂ S

Кроме того, сравнение производительности SnO ₂ , УНТ / CuO, SnO ₂ / CuO и CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO в обнаружении H ₂ S показан на рис. 6. Он показывает, что CNT / SnO ₂ / Датчик на основе CuO имеет более плавные кривые отклика, что означает меньшее количество помех. Между тем, CNT / SnO ₂ / Датчик на основе CuO более чувствителен при обнаружении H2S.

Чтобы исследовать воспроизводимость сенсора, мы тестируем характеристики отклика и восстановления при 40 ppm H ₂ S и комнатной температуры, как показано на рис. 7. Кривая показывает, что датчик УНТ / SnO ₂ / CuO обладает хорошей воспроизводимостью и стабильностью при концентрации 40 ppm H ₂ С. Первый обратимый цикл реакции имеет некоторые нарушения в области восстановления. Это может быть причиной того, что базовая линия сопротивления датчика была не очень плавной. Со временем базовая линия сопротивления стала намного более гладкой, так что более поздний обратимый цикл кривой реакции и восстановления стал намного лучше. Время отклика и восстановления датчика может быть немного больше, чем у некоторых датчиков, что может быть связано с некоторыми факторами, включая толщину чувствительного слоя, диффузию газа и количество адсорбции газа на чувствительном материале при различных режимах работы. температуры [36,37,38]. Датчик УНТ / SnO ₂ / CuO может быть рабочей температурой при комнатной температуре. При комнатной температуре неорганическая химическая реакция может протекать немного медленно, что дает результаты. По другой причине это может быть высокая чувствительность, которая требует времени для поглощения газа и выпуска газа.

Повторяемость датчика УНТ / SnO ₂ / CuO в концентрации 40 ppm H ₂ S

На рисунке 8 показана столбиковая диаграмма, иллюстрирующая газовую селективность УНТ / SnO ₂ . / Датчик CuO при 40 ppm по отношению к четырем газам. Очевидно, что чувствительность датчика к H ₂ S составляет 19%, что является максимальной реакцией для четырех газов. Кроме того, чувствительность датчика к NH ₃ составляет 4,1%, что является вторым максимальным ответом. И чувствительность двух других газов намного ниже, чем у первого, что почти не дает отклика. Выявлено, что датчик имеет более высокую селективность по отношению к H ₂ . S, чем CO, SO ₂ , и NH ₃ . И все сводится к тому, что разные газы имеют разную энергию при взаимодействии с материалами сенсора. Реакция H ₂ Молекулы S с УНТ / SnO ₂ / Материал CuO может быть быстрее и более отзывчивым. CNT / SnO ₂ Датчик / CuO показывает наиболее чувствительный к H ₂ S по сравнению с другими газами.

Селективность датчика при 40 ppm для H ₂ S, NH ₄ , CO и SO ₂

Было обнаружено, что CNT / SnO ₂ / Датчик на основе CuO показывает значительное снижение сопротивления тонких пленок при воздействии H ₂ S газ. Есть две основные причины, которые могут объяснить чувствительный и избирательный механизм обнаружения УНТ / SnO ₂ / Нанокомпозиты CuO. Прежде всего, структура ядро-оболочка УНТ / SnO ₂ нанокомпозиты обеспечивают большую площадь поверхности для адсорбции и диффузии молекул газа. Тогда ключом к улучшению характеристик газового зондирования является образование p – n-гетероперехода между SnO ₂ и CuO. П-CuO / n-SnO ₂ граница раздела будет формировать слой обеднения носителей заряда, который вызывает высокое сопротивление чувствительных материалов в воздухе, как показано на рис. 9a. При воздействии H ₂ S-газ, CuO был преобразован в CuS, который разрушает p − n-гетеропереход. Таким образом, как показано на рис. 9b, истощающий слой становится тоньше и приводит к низкому сопротивлению чувствительных материалов.

а , b Механизмы обнаружения SnO ₂ / Гетеропереход CuO для обнаружения H ₂ S газ

Выводы

Таким образом, CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO синтезирован простым и недорогим способом. И датчик, использующий CNT / SnO ₂ / Нанокомпозит CuO в качестве активного материала был разработан и испытан в стандартных условиях при комнатной температуре. Датчик имеет быстрый отклик (4 мин) и восстановление (10 мин) при комнатной температуре. И CNTs / SnO ₂ / Датчик газа CuO может обнаруживать H ₂ Концентрация S всего 10 ppm. Между тем, CNT / SnO ₂ Датчик газа / CuO показывает лучшие характеристики, чем датчик CNT / SnO ₂ датчик. Кроме того, датчик обладает хорошей воспроизводимостью и стабильностью при концентрации 40 ppm H ₂ . S и имеет более высокую селективность по отношению к H ₂ S, чем другие газы. Следовательно, CNT / SnO ₂ / Датчик газа CuO полезен во многих ситуациях при комнатной температуре, например, в промышленной безопасности.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

CNT:

Углеродные нанотрубки

Пример:

Этиленгликоль

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

PEG:

Полиэтиленгликоль

XRD:

Рентгеновский дифрактометр