Фотокаталитическая реакция, усиливающая магнитное поле, в реакторе на микросхеме с оптофлюидными микросхемами

Введение

Было предложено множество методов для улучшения характеристик фотокаталитических реакций, например, путем модификации материалов и внедрения новых типов фотокаталитических реакторов [1,2,3,4]. Модификация материала или использование композитных материалов [5,6,7,8,9,10] и плазменная обработка [11,12,13] также были предложены для повышения эффективности фотокаталитической обработки. Магнитные фотокатализаторы вызвали значительный интерес, поскольку их можно легко собрать после реакций и переработать для дальнейшего повторного использования. В некоторых исследованиях было продемонстрировано, что внешнее магнитное поле даже повышает эффективность фотокаталитической обработки [14,15,16,17,18,19,20]. В качестве немагнитного фотокатализатора повышенная эффективность обработки также наблюдалась для TiO ₂ во внешнем магнитном поле. Однако для наблюдаемых улучшений фотокаталитических реакций с использованием TiO ₂ использовалось исключительно сильное магнитное поле до нескольких кЭ или 1 Тл. .

Внешнее магнитное поле может усилить фотокаталитические реакции, увеличивая транспорт носителей [20], уменьшая рекомбинацию индуцированных светом горячих носителей заряда [14] и вызывая миграцию или увеличивая скорость массопереноса заряженных химических веществ (ионов) в растворе. (магнитогидродинамический (МГД) эффект) [15]. Также было продемонстрировано, что DO играет важную роль в фотокаталитических реакциях, усиливающих магнитное поле, в соответствии с моделью кислородного ускорения у поверхности (OANS) [15,16,17,18,19]. Использование реакторов с суспензионным слоем или реакторов с неподвижным слоем в справочных работах требовало магнитного поля до 0,5–1,5 Тл (10 ⁴ Э) [14,15,16,17,18,19,20], чтобы заметно улучшить фотокаталитические реакции.

В настоящем исследовании продемонстрировано, что приложение небольшого магнитного поля (~ 100 Э) усиливает фотокаталитическую деградацию метилового оранжевого в реакторе с микросхемой оптофлюидного чипа. Современная зеленая химия ориентирована на низкое энергопотребление, компактность и низкий уровень отходов. Усиление фотокаталитических реакций с помощью небольшого магнитного поля (легко создаваемого фиксированными магнитами) продемонстрировало большой прогресс в зеленой химии.

Метод

Реактор MOFC с полимерным колпачком (УФ-отверждаемый оптический клей Norland; NOA81) [1] помещали в магнитное поле в различных направлениях. Реактор MOFC был изготовлен в соответствии с процедурой, показанной на рис. 1а.

Схема а процесс изготовления чипа и b экспериментальная установка

TiO ₂ НЧ (Degussa, P25) наносили с помощью 0,5 мл гелевого раствора (0,1 г P25 TiO ₂ НЧ в 100 мл деионизированной воды) на поверхности предметного стекла микроскопа, которая не была закрыта лентой. После 48 ч медленной сушки на воздухе (накрытой пластиковой чашкой Петри) ленту удаляли. Наконец, деионизированная вода использовалась для смывания незафиксированного TiO ₂ . НЧ и предметное стекло сушили в токе N ₂ . газ. Стеклянные подложки, покрытые P25 TiO ₂ НЧ (~ 0,5 мг в 1,5 × 2,5 см ² ) были готовы к герметизации верхней крышки из полимера NOA81 (основной части микрожидкостного чипа).

Первая силиконовая форма была изготовлена ​​методом глубокого сухого травления с индуктивно связанной плазмой после изготовления SiO ₂ жесткая маска. Форму из полидиметилсилоксана (ПДМС) нагревали до 75 ° C в течение 20 минут для отверждения. Полимерный колпачок NOA81 был изготовлен с использованием пресс-формы PDMS при УФ-освещении. Полимерный покрывающий слой NOA81 был быстро снят с формы из PDMS и зафиксирован на предметном стекле с дополнительным УФ-освещением. Затем через слой, закрытый NOA81, были просверлены две дыры. Два наконечника были склеены с использованием NOA81 и стали входом и выходом камеры микрореакции.

Клей NOA81 UV (Norland Optical Adhesive 81) - это однокомпонентный жидкий клей, который за секунды превращается в прочный твердый полимер под воздействием ультрафиолета. Интересно, что он может мягко отверждаться в пресс-форме из PDMS при ограниченном воздействии ультрафиолета. Поверхность, прилегающая к поверхности формы PDMS, может оставаться адгезивной к стеклу. Следовательно, верхняя крышка NOA81, отвержденная в режиме PDMS, может быть легко прикреплена к стеклянной подложке при дальнейшем освещении УФ-светом. Осажденные наночастицы TiO2 P25 прилипают к оптофлюидному микрочипу без необходимости дополнительной плазменной обработки, которая обычно требуется при изготовлении микрожидкостных чипов с использованием верхней крышки из PDMS. Это полезно для упрощения воспроизводимого экспериментального процесса, поскольку плазменная обработка увеличивает количество кислородных вакансий на поверхности и изменяет свойства материала наночастиц TiO2.

На рис. 1б показана экспериментальная установка фотокаталитической реакции, усиленной магнитным полем. Замкнутый цикл включал в себя реактор с оптико-жидкостной микросхемой, мягкую трубку (трубка Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, США) и стеклянную бутылку. Перистальтический насос заставлял тестовый раствор циркулировать в замкнутом контуре. Самодельная система, использующая поглощение света 468 нм, измеряла поминутную концентрацию тестового раствора метилового оранжевого, протекающего через стеклянную бутылку. Ртутная лампа низкого давления мощностью 4 Вт обеспечивала УФ-свет с длиной волны 254 нм для активации осажденного коммерческого TiO 2 P25 ₂ . наночастицы (НЧ). Исходная концентрация 20 мл тестового раствора составляла 5 мкМ. Во всех экспериментах алюминиевый отражатель служил отражателем света для поддержания интенсивности освещения на осажденном TiO ₂ НП и прикрыть экспериментаторов.

Неодимовые магниты из редкоземельных металлов (25 × 10 × 5 мм), содержащие сплав Nd, Fe и B, были куплены в местном книжном магазине, и они обеспечивали статические магнитные поля до 3000 Э. Они были расположены для создания магнитного поля, нормального или параллельного TiO ₂ . слой (рис. 2а, б). Области сильного магнитного поля вблизи пор магнитов в данной работе не использовались. Обычно расположенный магнит создавал вертикальное магнитное поле силой около 1000 Э, когда помещался примерно на 5 мм выше области фотокаталитической реакции. Расположенные сбоку магниты (фотокаталитическая зона между магнитами, расстояние между магнитами ~ 6 см) создавали однородное параллельное магнитное поле (отклонение <5%) в зоне реакции. Магнитное поле в x -направление (параллельно направлению потока в микрожидкостном канале) было менее 5% от направления в y -направление в зону реакции. Таким образом, мы могли сосредоточиться на влиянии магнитного поля на y -направление (перпендикулярно направлению потока в микрожидкостном канале). Осажденный P25 TiO ₂ НЧ были устойчивы при УФ-освещении и к магнитному полю. Рентгенограмма осажденного P25 TiO ₂ НЧ не показали заметных различий до и после 3-часового УФ-облучения в магнитном поле ~ 1000 Э, как показано на рис. 2с.

Экспериментальная установка и эффекты приложения магнитного поля для усиления фотокаталитической реакции. Различные варианты расположения неодимовых магнитов для обеспечения a нормальное магнитное (НМ) поле и b боковое магнитное (LM) поле. c Рентгенограмма до и после обработки УФ-светом в магнитном поле ~ 1000 Э

Результаты и обсуждение

Результаты экспериментов продолжительностью 240 минут (4 часа) показывают, что приложение внешнего вертикального магнитного поля (B), как показано на рис. 2а и 6а, фотокаталитическая деградация МО в реакторе MOFC увеличивала скорость распада C / Co (рис. 3). Фотокаталитическая деградация (начальная концентрация 5 мкМ для всех экспериментов) происходит в следующие этапы [17, 21]:

1. (1)

   TiO ₂ + Hν → TiO ₂ (hVB ⁺ ) + TiO ₂ (eCB ^- )

2. (2)

   TiO ₂ (hVB ⁺ ) + H ₂ O → TiO ₂ + H ⁺ + ОН ^-

3. (3)

   TiO ₂ (hVB ⁺ ) + OH ^- → TiO ₂ + * ОН

4. (4)

   МО + * ОН → продукты распада

5. (5)

   TiO ₂ (eCB ^- ) + O ₂ → TiO ₂ + * O ₂ ^-

6. (6)

   * O ₂ ^- + H ⁺ → * HO ₂

7. (7)

   МО + * НО ₂ ^- → продукты разложения

Фотокаталитическая деградация МО под действием ( a ) вертикальное магнитное поле с ЭП и без него и ( b ) различные магнитные поля

Экспериментальные результаты показывают, что поле НМ может увеличить общее деградированное отношение МО в 1,78 раза, (1-B_V) / (1-ref). В экспериментах с добавкой этилового спирта (ЭА) в течение 4 часов внешнее магнитное поле увеличивало общее деградированное отношение МО в ЭСВ ^- путь, (1-B_V_EA) / (1-EA).

Также был изучен эффект от приложения бокового магнитного (LM) поля (рис. 2б). Величина поля LM варьировалась с помощью различных комбинаций магнитов. Пары магнитов создают различное ЛМ-поле, параллельное плоскости TiO ₂ осаждение. Как показано на рис. 3b, пара неодимовых магнитов (B-L) обеспечивает магнитное поле до 90 ± 5 Э. Четыре пары и две пары магнитов (B-4 L и B-2 L на рис. 3b, соответственно) также использовались для изучения эффектов увеличения напряженности магнитного поля на фотокаталитическую деградацию МО. В обоих случаях эффективность деградации была увеличена по сравнению с эффективностью, полученной с использованием вертикально приложенного магнитного поля (B-V, показано на рис. 3b). Отметим, что величина вертикально приложенного магнитного поля составляла ~ 1000 Э, что было намного сильнее, чем при боковом расположении. Следовательно, усиление фотокаталитической деградации МО из-за приложения поля LM было лучше, чем из-за приложения поля NM.

Чтобы лучше понять влияние магнитного поля на путь химической реакции, мы исследовали фотокаталитическую деградацию МО с ЭА и без нее в условиях поля LM различной величины (рис. 4а). К 20 мл тестируемого раствора добавляли 0,16 мл EA. EA служил поглотителем [22, 23] горячих дыр, образовавшихся в TiO ₂ НЧ при освещении светом 254 нм. Приложенные сбоку магнитные поля положительно усиливали фотокаталитическую деградацию МО без ЭА. Однако в экспериментах с ЭА очевидной разницы от увеличения напряженности поля ЛМ не наблюдалось. Добавленный EA функционирует как сборщик индуцированных светом горячих дыр (hVB ⁺ ). Шаги реакции 2, 3 и 6 были подавлены в экспериментах, содержащих EA. Экспериментальные результаты на рис. 4a показывают, что стадии 5–7 фотокаталитической реакции eCB ^- на путь реакции не влияет поле LM.

Результаты экспериментов. а Фотокаталитическая деградация МО от приложения различных магнитных полей с ЭА и без него. б Влияние скорости потока на фотокаталитическую реакцию, усиленную магнитным полем, в реакторе с оптико-жидкостной микросхемой

Чтобы лучше понять влияние направления магнитного поля и темной адсорбции молекул МО на фотокаталитическую реакцию, были проведены дополнительные эксперименты с использованием полей LM в противоположных направлениях, как показано на рис. 5а. На встроенном изображении на рис. 5а представлена ​​темная адсорбция МО осажденным TiO ₂ P25. НЧ без освещения УФ-светом в первый час эксперимента. Магнитное поле в противоположных направлениях (BM, FM) и эксперимент без магнитного поля (No) дали аналогичные результаты на стадии темновой адсорбции. После адсорбции в темноте в течение 1 часа включали УФ-свет и начиналась фотокаталитическая деструкция МО. Фотокаталитическая деградация МО с полями LM имела более высокую эффективность обработки, чем при отсутствии магнитного поля (Нет), как показано на рис. 5.

Влияние магнитного поля на темновое поглощение и OH ^- миграция. а Фотокаталитическая деградация МО под действием БМ и ФМ. б Схема индуцированной магнитным полем миграции OH ^- в микросхеме оптофлюидного реактора. c Схема OH ^- миграция под действием электростатической силы в жидкостном канале в случае BM

Из экспериментальных результатов на рис. 4 и 5, считается, что принудительное перемещение OH ^- (скорость v и заряжаем q =−e ) магнитной силой ( F _B =qv × B ) увеличивает эффективность фотокаталитической реакции. Согласно уравнению Хагена – Пуазейля, скорость плоского потока Пуазейля в различных положениях ( z ), относящийся к боковой стенке жидкостного канала, можно просто описать как v _z =v ₀ г ( h - z ) [24]; здесь, для типичной микрофлюидики, v _z =0 вверху ( z =h ) и нижние стенки ( z =0 ) действует как граничное условие прилипания на оси наименьшей ширины канала, как показано на рис. 6. Следовательно, v _макс =v ₀ на полувысоте канала микропотока ( z =h / 2 ). При приложении внешнего магнитного поля внешняя магнитная сила толкает ион гидроксила (OH ^- ) из высокоскоростного слоя накапливаться в низкоскоростном слое рядом с нанесенным TiO ₂ . ОН ^- концентрация на границе канала ( z =0, h ) увеличивается с увеличением внешнего магнитного поля и может быть назван «ионной конденсацией». В статистической механике химический потенциал OH ^- в тестовом растворе μ =k _B Т журнал ( n / n _Q ) [25], где k _B постоянная Больцмана, n это концентрация OH ^- , и n _Q =[( M k _B T / 2πℏ ² )] ^3/2 квантовая концентрация OH ^- при температуре T . M масса OH ^- . ℏ приведена постоянная Планка. Следовательно, химические потенциалы μ _B =k _B Т журнал ( n / n _Q ) из OH ^- при z =0, и h увеличиваются внешним полем Б.

а Фотокаталитическая деградация МО в различных магнитных полях с ЭА и без него. б Влияние скорости потока на фотокаталитическую реакцию, усиленную магнитным полем, в реакторе с оптико-жидкостной микросхемой. c . Эффект ионной конденсации ОН в микрофлюидике

В случае BM магнитное поле заставляет OH ^- ионы для перемещения из центральной области с высокой скоростью потока и в верхнюю часть с низкой скоростью потока без осажденного TiO ₂ . Накопленный OH ^- ионы электрически вытесняют друг друга и диффундируют в области с низкой скоростью потока около стенки жидкостного канала, как показано на рис. 5с. Концентрация OH ^- рядом с нанесенным TiO ₂ при этом постепенно увеличивается. Это косвенно улучшило скорость массопереноса OH ^- к нанесенному TiO ₂ в случае BM обрабатывает фотокаталитические реакции с большей эффективностью, чем при отсутствии приложения магнитного поля.

На рис. 4b показано влияние скорости потока на фотокаталитическую реакцию, усиленную магнитным полем, в реакторе с микросхемой оптико-жидкостной микросхемы. Результаты показывают, что увеличение скорости потока или скорости движения заряженных ионов ( v ) приводит к снижению эффективности фотокаталитического разложения и уменьшению времени пребывания материала, перемещающегося в жидком чипе. Они приводят к значительному снижению скорости образования * OH. В целом увеличение скорости потока приводит к небольшому, но все же наблюдаемому уменьшению пути горячих электронов фотокаталитической реакции.

В случае поля ЯМ (рис. 3а) ОН ^- вынужден двигаться по кругу в плоскости, параллельной нанесенному TiO ₂ слой. Это также увеличивает скорость массопереноса в жидкости и эффективность фотокаталитической обработки, как показано на рис. 4. Однако добавление EA не может подавить путь горячих отверстий пути фотокаталитического разложения МО в микрофлюиде. Большое магнитное поле (~ 1000 Э) может усилить фотокаталитические реакции по сложному механизму, помимо миграции или конденсации OH ^- в микрофлюидах. Это означает, что гигантское магнитное поле может частично преодолеть эффект, добавив поглотитель горячих дыр (EA).

В справочных работах предполагалось, что эффект OANS [16,17,18,19] ответственен за эффект магнитного поля при усилении фотокаталитических реакций. Дополнительный эксперимент по фотокаталитическим реакциям с помощью магнитного поля также проводится в отношении растворенного кислорода в соответствии с той же экспериментальной процедурой, что и на рис. 5. Значения DO были измерены с помощью измерителя DO (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.) . Исходный уровень DO был изменен путем барботирования воздуха в тестовый раствор. Конечное содержание C / Co примерно снижается с увеличением концентрации DO. Следовательно, эффективность обработки магнитных фотокаталитических реакций положительно зависит от исходного DO. Результаты также показывают, что, как показано на фиг. 7b, отрицательная разница между растворенным кислородом до и после означает, что в процессе также происходит образование кислорода. Это могло произойти из-за фотокаталитического образования кислорода.

Фотокаталитическая деградация МО под действием магнитного поля под воздействием БМ и ФМ с различной концентрацией растворенного кислорода. а Заключительный C / Co и b разница в (использованном) растворенном кислороде до и после процесса

Эффект OANS предполагал, что молекулы кислорода могут образовывать сложные химические соединения с молекулами красителя и притягиваться к поверхности фотокатализатора при внешнем освещении и магнитном поле. Это приводит к усилению магнитной фотокаталитической реакции. Однако производство кислорода также потребляет индуцированный hVB ⁺ . Следовательно, эффект OANS и фотокаталитическое образование кислорода приводят к низкой эффективности фотокаталитического разложения МО, когда исходная концентрация DO в исследуемом растворе низкая.

Заключение

Влияние небольшого магнитного поля (100–1000 Э) на фотокаталитическую реакцию с использованием TiO ₂ НЧ были разрешены путем наложения различных магнитных полей на микросхемные микрооптико-жидкостные реакторы. Прямоугольный канал для жидкости и TiO ₂ наносится только на поверхность подложки, что приводит к исследованиям с магнитным полем в определенных направлениях. Использование EA в качестве поглотительной добавки позволило провести целенаправленные исследования путей фотокаталитических реакций с горячими дырками и горячими электронами. Небольшое поперечное магнитное поле в основном влияет на миграцию ионов в микрожидкостях. Концентрация растворенного кислорода (DO) также сильно влияет на эффективность обработки фотокаталитических реакций под действием магнитного поля. Неодимовые магниты могут создавать постоянное магнитное поле и обеспечивать усиление фотокаталитической реакции без дополнительных затрат энергии. Таким образом, наши результаты подтверждают, что приложение меньшего статического магнитного поля может усилить фотокаталитические реакции, возвращая тем самым это явление сторонникам зеленой химии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

C / Co:

Зарезервированное соотношение целевых реагентов, то есть МО в этой статье

ДЕЛАТЬ:

Растворенный кислород

EA:

Этиловый спирт

eCB ^- :

Горячие электроны в зоне проводимости

hVB ⁺ :

Горячие дыры в валентной зоне

LM:

Боковое магнитное

MHD:

Магнитогидродинамический

MO:

Метиловый апельсин

MOFC:

Микрооптико-жидкостный чип

Нью-Мексико:

Нормальный магнитный

НП:

Наночастицы

OANS:

Кислород-ускорение-у поверхности

Oe:

Эрстед, единица вспомогательного магнитного поля H в системе единиц сантиметр – грамм – секунда (CGS)

OH ^- :

Гидроксильный ион

QHCs:

Квантовые горячие носители заряда

T:

Тесла (символ Т) - производная единица измерения напряженности магнитного поля (а также плотности магнитного потока) в Международной системе единиц.

UV:

Ультрафиолет