Рамановские спектроскопические характеристики самокатализирующихся одномерных наноструктур InP / InAs / InP на подложке InP (111) B с использованием простого метода наклона подложки

Фон

Нанопроволоки полупроводниковой гетероструктуры привлекли большое внимание в последнее десятилетие [1]. Были синтезированы различные комбинации материалов как в виде ядра-оболочки [2,3,4,5], так и в сверхрешетке [6,7,8], а также в нанопроволоках из сплавов [9, 10]. Нанопроволока InP-InAs [11,12,13] является одной из таких комбинаций с потенциальными применениями в светодиодах [14], источниках однофотонов [15], фотодетекторах [16] и транзисторах с гетеропереходом [17]. возможность перестройки запрещенной зоны, высокая подвижность носителей и большое поле пробоя [18, 19]. Производительность любого из этих устройств зависит от оптических и электронных свойств наноразмерных полупроводников, которые, в свою очередь, сильно зависят от кристалличности, морфологии и состава нанопроволок [20, 21]. Среди набора доступных инструментов характеризации рамановская спектроскопия - это неразрушающий метод, который может дать представление о влиянии формы, структуры и состава полупроводниковых структур (например, тонких пленок [22], нанопроволок [23] и квантовых точек). [24]) от физических свойств (т.е. удержания фононов и поверхностных оптических фононных мод [25, 26]). Измерения поляризационно-зависимого комбинационного рассеяния света на одиночных полупроводниковых нанопроводах показали, что сильно анизотропные формы нанопроволок имеют угловые зависимости комбинационных активных мод и интенсивности рассеяния (например, Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31]). , 32], ZnO [33], GaN [34]). Недавние достижения в технике спектроскопии комбинационного рассеяния света позволили еще больше достичь чувствительности рамановских сигналов на уровне одиночных молекул за счет использования поверхностных резонансов в ближней зоне [35, 36] с использованием специально разработанных подложек с шероховатой двумерной поверхностью, покрытой металлическим покрытием (т.е. подложка [37]) или в виде нульмерных металлических частиц (например, наночастиц ядро-оболочка [35]). За счет настройки толщины оболочки, размера ядра и материалов наночастиц ядро-оболочка этот метод может найти широкое применение в химическом зондировании и визуализации, термотерапии, нанофотонике, фотокатализе, индуцированном плазмонами, усилении сигнала плазмонами и флуоресценции [35, 36, 38, 39]. Однако рамановская спектроскопическая характеристика автокаталитического роста одномерных гетеронаноструктур еще не была изучена в достаточной степени. Вариации аналитических параметров (то есть положения пиков, ширины линий и интенсивности) полученных спектров комбинационного рассеяния могут объяснить научные детали состава, химического окружения и кристаллического / аморфного состояния в наноструктурированных материалах [40]. Неразрушающие оптические характеристики выращенных образцов могут предоставить полезную информацию для понимания их новых химических и физических свойств уникальных одномерных гетеронаноструктур.

В этом письме мы представляем результаты рамановских спектроскопических исследований самокатализирующихся наностолбиков и наноконусов InP / InAs / InP с множеством ядро-оболочка с их сильной зависимостью мод и интенсивности комбинационных колебаний от морфологии, кристаллической структуры и геометрии рассеяния одномерные наноструктуры.

Методы

Одномерные наноструктуры (наностолбики и наноконусы) были выращены с помощью самокатализируемого процесса пар-жидкость-твердое тело на подложке InP (111) B в реакторе Veeco D125 MOVPE с использованием триметилиндия (TMIn), трет-бутилфосфина (TBP) и трет-бутиларсина (TBA). в качестве предшественников [13, 23, 41]. Наностолбики и наноконусы выращивались при температурах подложки ~ 350 ° C и ~ 400 ° C соответственно. В обоих случаях капли индия наносились на место путем подачи 5,06 × 10 ⁻⁵ моль / мин TMIn в течение 12 с. Затем в реактор вводили TMIn и TBP с расходами 3,74 × 10 ⁻⁶ . и 3,37 × 10 ⁻⁴ моль / мин (отношение V / III =90) соответственно для роста наноструктуры InP. После 540-секундного осаждения реактор продували H ₂ . в течение 10 с, а затем с TBA в течение 180 с при повышении температуры до 420 ° C. После повышения температуры оболочка InAs была нанесена на наноструктуру InP путем пропускания ТБА при 9,82 × 10 ⁻³ моль / мин при расходе TMIn 8,18 × 10 ⁻⁵ моль / мин (отношение V / III =120). Время роста InAs составляло 10 с. Реактор продували H ₂ . в течение 10 с и с TBP в течение 60 с, и покрывающий слой InP был нанесен путем подачи 3,73 × 10 ⁻⁶ моль / мин TMIn и 3,37 × 10 ⁻³ моль / мин ТБФ (отношение V / III =90) в течение 60 с. Наконец, образец охлаждали при пропускании H ₂ газа, и реактор поддерживался на уровне 60 Торр. Образцы наностолбиков и наноостровов из чистого InP готовятся с использованием той же процедуры, что и выше, за исключением того, что последний этап осаждения оболочки из InAs был опущен (см. Рис. 1a и дополнительный файл 1:рис. S1).

Морфология роста наноструктур InP / InAs. а Схематическое изображение наностолбика и наноконуса с множеством ядро-оболочка InP / In (As, P). б СЭМ-изображения:вид сверху (верхний ряд) и вид под углом 45 градусов (нижний ряд) наностолбиков InP, наностолбиков InP / InAs / InP и наноконусов InP / InAs / InP, выращенных на монокристаллической пластине InP с ориентацией (111) B

Исходные образцы, проанализированные в этом эксперименте, состояли из вертикально ориентированных наноструктур, выращенных на подложке InP (111) B. После осаждения мы исследовали морфологию выращенных наноструктур с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа FEI NOVA 230 при ускоряющем напряжении 5 кВ. Из изображений SEM мы измерили среднюю высоту и диаметр основания более 30 отдельных наноструктур. Рамановские спектры исходных образцов, ансамблей наностолбиков или наноконусов InP / InAs / InP, были измерены в геометрии обратного рассеяния с конфокальной конфигурацией с использованием рамановского спектрометра Renishaw InVia. Чтобы избежать каких-либо физических повреждений, вызванных рамановским микроскопом, на уже выращенных наноструктурах, угол наклона подложки был ограничен до 35 градусов. В этой системе длина волны падающего лазера составляет 514,5 нм, а мощность возбуждения может варьироваться от 5 до 25 мВт. Лазерный луч фокусировался через микроскоп до размера пятна примерно 1 мкм в диаметре. Спектры охарактеризованы с разрешением 0,5 см ^-1 . . Все спектры были собраны на воздухе при комнатной температуре и откалиброваны по эталонному пику Si, выходящему из подложки (520,1 см ^-1 ). Все спектры комбинационного рассеяния были подогнаны с помощью симметричных функций Гаусса-Лоренца для извлечения интересующих параметров.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны типичные морфологии наностолбиков InP, наностолбиков InP / InAs / InP и наноконусов InP / InAs / InP, выращенных на подложках InP (111) B. Многослойные наноструктуры InP / InAs «ядро-оболочка» выращиваются в диапазоне температур от 320 до 400 ° C. Все наноструктуры растут вертикально и прямо в направлении <111> B с небольшим сужением. Столбы имеют низкий профиль из-за двух конкурирующих режимов роста, парожидкостной эпитаксии и парофазной эпитаксии, которые активны при относительно высокой температуре роста 400 ° C [13, 41]. Наностолбики имеют диаметр основания 150 нм и высоту до 250 нм, в то время как наноконусы имеют диаметр основания 50 нм и высоту до 2 мкм. Подробные структурные характеристики описаны в [42].

На рис. 2 представлена ​​серия спектров комбинационного рассеяния света, полученных для наноконусов и наностолбиков InP и InP / InAs / InP, при этом падающий лазерный луч ориентирован вдоль осей наноструктур. В качестве ссылок на рис. 2 также показаны спектры комбинационного рассеяния тонких пленок InP на подложках InP (111) B и InAs (111) B. Поскольку объемный кристалл InP имеет структуру цинковой обманки (ZB) с \ ({T} _d ^ 2 \) пространственная группа, есть один активный режим комбинационного рассеяния F ₂ представление, которое расщепляется на поперечные оптические (TO) и продольные оптические (LO) фононные моды в полярной природе InP и InAs [43]. Фононные моды колебаний в кристаллической структуре вюрцита (WZ) пространственной группы \ ({C} _ {6v} ^ 4 \) разрешены в A ₁ , E ₁ , E _2H, и E _2L . Полярность колебаний вызывает вырожденные энергии A ₁ и E ₁ режимы для разделения на компоненты LO и TO [44].

Рамановские спектры ( a ) Кристалл InP (111) B, ( b ) Кристалл InAs (111) B, ( c ) Наностолбик InP, ( d ) Наностолбик InP / InAs / InP и ( e ) Наноконусы InP / InAs / InP. Зеленые пунктирные линии соответствуют InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (TO), InAs A ₁ (LO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO), InP E ₁ (LO), InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (TO + LO) и InP E ₁ (2LO) последовательно

Все спектры от подложки InP (111) B и наноконусов InP / InAs / InP демонстрируют два отдельных пика при 303,7 см ⁻¹ . и на 344,5 см ⁻¹ которые отнесены к модам колебаний TO- и LO-фононов в объемной системе ZB InP соответственно. Рамановские спектры наностолбиков InP в режиме геометрии обратного рассеяния выявили две фононные моды на 303,8 см ⁻¹ и 343,0 см ⁻¹ , которые соответствуют InP E ₁ (TO) и InP E ₁ (LO) моды для WZ структур соответственно. Интересно, что в наностолбиках InP / InAs / InP наблюдается заметное усиление и уширение полосы LO, чего не видно в объеме InP. Рамановские спектры наностолбиков InP / InAs / InP при 303,8 см ⁻¹ и 341,7 см ⁻¹ идентифицируются как InP E ₁ (TO) и InP A ₁ (LO) соответственно. Известно, что LO-моды более чувствительны к рамановскому резонансу из-за взаимодействия Фрелиха [45].

Рамановские пики расположены при 218 см ⁻¹ и 241 см ⁻¹ присваиваются E ₁ первого порядка (TO) и E ₁ (LO) моды InAs цинковой обманки [46, 47] на рис. 2. Рамановские интенсивности пиков InAs в наноструктурах InP / InAs / InP ниже, чем у эталона InAs (111) B, что указывает на то, что как наностолбы, так и наноконусы представляют собой структуры либо ядро-оболочка, либо структуры сплава InPAs [13, 42]. Интересно, что красные смещения InAs E ₁ (LO) и InAs A ₁ (LO) пики по сравнению с объемным кристаллом InAs со значительным уширением обнаруживаются в наностолбиках InP / InAs / InP (см. Дополнительный файл 1:рисунок S2). Размер и форма материала (т.е. субнанометры) могут привести к красному смещению и уширению линии LO Рамана [48] из-за релаксации при Г ( q =0) точка регулируется правилом выбора [49]. В частности, InAs A ₁ (LO) Рамановский активный режим подтверждает, что кристаллические фазы WZ доминируют в наностолбиках InP / InAs / InP [42], и наши результаты согласуются с другими сообщениями [29, 50].

В дополнение к рамановским модам первого порядка, рамановские моды второго порядка (2TO, TO + LO, 2LO) от наностолбиков и наноконусов могут быть обнаружены в спектрах комбинационного рассеяния между 600 и 700 см ⁻¹ . Гармоники второго порядка соответствуют особенностям двухфононной плотности состояний, которые возникают, когда дисперсионные кривые либо параллельны, либо одна горизонтальна, особенно в критических точках зоны Бриллюэна [51]. Напротив, эти фононные колебательные моды второго порядка не обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния, полученных с эталонной подложки InP (111) B (см. Дополнительный файл 1:рисунки S1 и S2). Для наностолбиков InP / InAs / InP пики, измеренные при 616 см ⁻¹ и 649 см ⁻¹ хорошо согласуются с ожидаемыми фононными модами 2TO (Г) и TO (Г) + LO (Г), но пик, измеренный при 2LO (Г), слегка смещен в синюю сторону от ожидаемого положения. Согласно измерениям дисперсии фононов [52], продольная ветвь в точке L находится всего в 4,5 см ⁻¹ ниже частоты, найденной в точке Г; таким образом, вклады от обеих точек предположительно присутствуют в измеренном пике 2LO. Для наноконусов InP / InAs / InP пики при 649 см ⁻¹ и 684 см ⁻¹ согласуются с фононными модами TO (Г) + LO (Г) и 2LO (Г), но пик 2TO (Г) при 619 см ⁻¹ слегка отклоняется от ожидаемого положения, что может быть связано с высоким соотношением сторон одномерных наноконусов [53]. Все обнаруженные пики комбинационного рассеяния сведены в Таблицу 1.

На рис. 3 показаны спектры комбинационного рассеяния света конусов InP / InAs / InP, измеренные при изменении угла наклона подложки от 0 до 30 °. По мере увеличения угла наклона подложки интенсивность пика, соответствующая режимам ТО для InP и InAs, заметно увеличивается. Из-за симметрии кристаллов цинковой обманки и вюрцита [54] , ТО-фонон разрешен при обратном рассеянии от поверхностей (110) и (111), тогда как LO-фонон разрешен от поверхностей (100) и (111) [28]. В конфигурации комбинационного рассеяния света с нормальным падением лазерное возбуждение линейно поляризовано в плоскости подложки (111), а векторы падающего и обратного рассеяния ортогональны. Поскольку наноконусы и наностолбики растут вдоль поверхности (111), разрешены как режимы TO, так и LO, как показано на рис. 2. Однако из-за наличия наклона подложки будет добавлен дополнительный вклад от поверхности (110) и (100). в TO- и LO-фононы соответственно. В наших предыдущих отчетах было определено, что наностолбики имеют кристаллическую структуру вюрцита, ориентированную параллельно оси [0001] [42], но наноконусы имеют кристаллическую структуру цинковой обманки с [111] перпендикулярно подложке [13, 55]. Набор плоскостей {1–100} представляет собой боковые грани наностолбиков. Фактически, с кристаллографической точки зрения структура цинковой обманки и вюрцита различается только периодичностью наложения бислоев InP (или InAs), в которых бислой состоит из двух наложенных друг на друга слоев In и P (или As); порядок наложения:ABCABC для цинковой обманки и ABAB для структуры вюрцита. Плоскость цинковой обманки (111) параллельна плоскостям, ориентированным на вюрцит (0001). Поскольку элементарная ячейка структуры вюрцита вдоль оси [0001] вдвое больше по сравнению с цинковой обманкой вдоль [111], дисперсия фононов вюрцита может быть приблизительно за счет складывания структуры цинковой обманки вдоль направления [111] [28]. . Как наноконусы, так и наностолбики в наших экспериментах по выращиванию имеют гексагональное поперечное сечение с гранями (110) боковых стенок. Отражения от граней боковых стенок (110) вносят вклад в улучшение режима TO для спектров как InP, так и InAs, и, таким образом, режим LO относительно подавлен.

Влияние наклона подложки на рамановские активные режимы в наноконусах InP / InAs / InP

На рис. 4 показана зависимость мощности возбуждения TO- и LO-пиков InP от рамановских спектров для различных углов наклона подложки и их относительных соотношений интенсивностей I (LO, InP) / I (TO, InP). Для наностолбиков красное смещение (2–3 см ⁻¹ ) из E ₁ (TO, InAs), A ₁ (LO, InAs) с эффектом уширения обнаруживаются при увеличении интенсивности лазера с 5 до 25 мВт (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2a-b). Для наноконусов не обнаружено никакого существенного эффекта красного смещения и уширения (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2c-d). Рамановское красное смещение наностолбиков, вызванное лазерным нагревом, было гораздо менее значительным в условиях наших измерений. Как видно на рис. 4a, b, сильный рамановский резонанс от InP TO и LO может быть обнаружен на наностолбиках из-за большего эффективного поперечного сечения рассеяния (или диаметра основания) наностолбиков, чем у наноконусов, относительно падающий лазерный луч. Все интегральные интенсивности комбинационного рассеяния линейно увеличиваются в зависимости от мощности возбуждения, что подтверждает отсутствие эффекта лазерного нагрева в этих экспериментальных условиях. Из-за наклона подложки отражение ТО от наноконусов и наностолбиков преобладает над отражением гетеродина (см. Также рис. 3 и дополнительный файл 1:рис. S2). На рисунке 4c показано относительное интегральное отношение интенсивностей I (TO, InP) к I (LO, InP) в зависимости от мощности возбуждения. При наклоне 0 градусов интегральное отношение интенсивностей показывает одинаковые значения как для наноконусов, так и для наностолбиков. Однако при наклоне 30 градусов соотношение наноконусов (~ 2,3) резко увеличивается по сравнению с наностолбиками (~ 1,3). Наклон подложки и зависимость мощности возбуждения от поведения рамановского резонанса можно объяснить изменениями поперечного сечения между фотонами и решетками, вызванными ориентацией нанопроволоки [49]. На соотношение интенсивностей сильно влияют ориентация кристаллов, геометрия измерения и поверхностное электрическое поле нанопроволок [49, 56]. Мы предполагаем, что спектроскопия комбинационного рассеяния света в сочетании с простым методом наклона подложки может быть использована для определения морфологии роста, кристаллической структуры и состава полупроводниковых гетеронаноструктур групп III – V в исходном состоянии с разрешением в несколько нанометров покрытия из InAs. оболочку на матрицу InP.

Зависимость мощности возбуждения от спектров комбинационного рассеяния пиков InP 1TO и InP 1LO для различных углов наклона подложки. а Наностолбики InP / InAs / InP. б Наноконусы InP / InAs / InP. c Интегральное соотношение интенсивностей возбуждений InP 1TO и InP 1LO

Заключение

Мы представили экспериментальные результаты рамановской спектроскопии, выполненной на одномерных самокатализируемых наностолбиках InP / InAs / InP с множеством ядро-оболочка и наноконусах на подложках InP (111) B. Измерения выполняются путем изменения мощности лазера и угла наклона подложки при фиксированной геометрии обратного рассеяния системы рамановской спектроскопии. Многослойные наноструктуры InP / InAs / InP-ядро-оболочка демонстрируют пики комбинационного резонанса InAs E ₁ (TO), InAs A ₁ (TO), InAs E ₁ (LO), InP E ₁ (TO), InP A ₁ (LO) и InP E ₁ (LO). В отличие от эталонных монокристаллических подложек InAs (111) B и InP (111) B, пучки наноструктур InP / InAs / InP выявили уникальные режимы комбинационного взаимодействия 2-й гармоники:InP E ₁ (2TO), InP E ₁ (LO + TO), InP E ₁ (2ЛО). Наностолбики InP и InP / InAs / InP показали красное смещение и уширение мод LO. Сильное разделение между InAs E ₁ (TO) и InAs A ₁ (LO) наблюдаются в наноконусах InP / InAs / InP. Мы также обнаружили, что интенсивности мод LO и TO линейно зависят от мощности возбуждения, а изменения интегрального отношения интенсивностей мод TO к модам LO практически постоянны. Однако, наклоняя подложку, мы наблюдали сильное подавление на низкочастотных ветвях фононных колебаний InAs LO и InP LO от пучков наноконусов InP / InAs / InP, где отношение интенсивностей InP TO / LO для наностолбиков и наноконусов составляет примерно 1,3 и 2,3 соответственно. Наша работа позволяет по-новому взглянуть на методы неразрушающего контроля полупроводниковых гетеронаноструктур групп III – V с помощью простого метода наклона подложки.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и файлы с дополнительной информацией к ней.

Сокращения

Как:

Арсин

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

В:

индий

LO:

Продольный оптический фонон

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

P:

Фосфин

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TBA:

Третичный бутиларсин

TBP:

Третичный бутилфосфин

TMIn:

Триметилиндий

Кому:

Поперечный оптический фонон

WZ:

Кристаллическая структура вюрцита

ZB:

Кристаллическая структура цинковой обманки