Производство водорода на солнечной энергии из экономичного оксида олова при облучении видимым светом

Введение

Получение чистой водородной энергии путем расщепления воды с использованием обильной солнечной энергии считается идеальным способом решения глобального спроса на возобновляемые источники энергии и проблем окружающей среды [1,2,3,4]. В частности, фотокаталитическое или фотоэлектрохимическое расщепление воды является одним из наиболее идеальных способов с учетом вопросов устойчивости ресурсов, окружающей среды и затрат [5, 6]. Неотложной работой по расщеплению воды с помощью фотокатализа является проектирование и разработка полупроводниковых фотокатализаторов с соответствующей шириной запрещенной зоны, чтобы наилучшим образом использовать солнечную энергию и края зон для удовлетворения потребности в воде для окисления и восстановления, а также с высоким квантовым выходом и высокой стабильностью [7]. До сих пор при разработке фотокатализаторов использовались бинарные оксиды (TiO ₂ , ZnO, Fe ₂ О ₃ ) [8], тройные оксиды (SrTiO ₃ , К ₄ Nb ₆ О ₁₇ , NaTaO ₃ ) [9], до многоэлементных соединений (K ₄ Ce ₂ M ₁₀ О ₃₀ (M =Ta, Nb) [10], особенно соединения твердых растворов (GaN:ZnO, ZnGeN ₂ -ZnO) [11] и ряд (окси) нитридов (Ta ₃ N ₅ , TaON, LaTiO ₂ N) [12, 13], (окси) сульфиды (Sm ₂ Ti ₂ S ₂ О ₅ , Cu ₂ ZnSnS ₄ ) [14] на основе методов зонной инженерии, а также на основе полупроводников-кандидатов в фотоэлектрические элементы p-блока, таких как GaInP / GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN и т. Д. [15]. Кроме того, тщательно контролируются морфологии пленки или порошка с нанопроволокой, наностержнем / нанотрубкой, нанолентой и т. Д. [16]. К сожалению, большинство из них не соответствовало указанным выше требованиям одновременно.

SnO ₂ - хорошо известный полупроводник с шириной запрещенной зоны около 3,6–3,8 эВ. Однако широкая запрещенная зона и низкий край зоны проводимости (более положительный, чем у H ⁺ / H ₂ ) SnO ₂ ограничить его использование в качестве фотокатализатора для расщепления воды [17]. В большинстве случаев SnO ₂ использовался в составе композитных или связанных фотокатализаторов, например, в SnO ₂ -TiO ₂ [18], SnO ₂ -ZnO [19] для его нижних краев зоны проводимости, чтобы облегчить перенос фотогенерируемых электронов от основного фотокатализатора.

В этом сообщении SnO, управляемый видимым светом _2-x был синтезирован простым однореакторным сольвотермическим методом из прекурсоров SnCl ₂ · 2H ₂ О. Приготовленный порошок был идентифицирован с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) как чистый SnO ₂ . Фаза и спектр ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-видимая область) показал его край поглощения около 570 нм, соответствующий ширине запрещенной зоны 2,17 эВ, что дает хороший потенциал для реакции на видимый свет. Были представлены фотоэлектрохимические и фотокаталитические процессы расщепления воды в видимом свете.

Методы

Реагенты

Все химические вещества аналитической чистоты были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Шанхай, Китай, и использовались в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Сверхчистая вода (18,25 МОм см) использовалась в качестве растворителя для изготовления фотоэлектрода и фотокаталитических измерений.

Приготовление порошка SnO _2-x

SnO _2-x был приготовлен обычным сольвотермическим методом с 0,02 моль SnCl ₂ · 2H ₂ О (SnCl ₄ · 5H ₂ O) растворяли в 100 мл метанольного растворителя и перемешивали в течение 30 минут. Затем устанавливают значение pH с исходного 1,0 до 3,0, погружая 0,02 моль / л NH ₃ · H ₂ O медленно при перемешивании, получаются белые хлопья. После прохождения реакции в течение 2 часов смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 200 мл и нагревали при 423 K в течение 20 часов. Желтую суспензию получали после промывки деионизированной водой и этанолом несколько раз и сушили при 343 К в течение 12 ч, получали целевой образец.

Подготовка SnO _2-x Электрод

Пористые тонкопленочные электроды получали методом электрофоретического осаждения на проводящее стекло из оксида олова, легированного фтором (FTO, Ahahi Glass Co.). Электрофоретическое осаждение проводили в растворе ацетона (40 мл), содержащем свежеприготовленный порошок (40 мг) и йод (15 мг), который диспергировали обработкой ультразвуком в течение 3 мин. Площадь покрытия контролировалась на уровне прибл. 1,5 × 4 см. Эта процедура привела к образованию SnO _2-x слой равномерной толщины ок. 2 мкм, с хорошей воспроизводимостью.

Фотокаталитическая оценка

Фотоэлектрохимические измерения проводились в трехэлектродном режиме конфигурации, состоящем из рабочего электрода (подготовленный электрод), противоэлектрода (Pt сетка) и электрода сравнения (Ag / AgCl), а также электролита (0,1 M водный Na _{). 2} SO ₄ раствор) на электрохимической рабочей станции (Autolab PGSTAT 204, Швейцария), а значение pH раствора электролита доводили до 4,05 с помощью 0,1 M H ₂ SO ₄ . Перед измерениями раствор продували Ar более 10 мин. Электроды облучались через окно из силиконового стекла с помощью лампы Xe (300 Вт, Cermax), снабженной отсекающим фильтром (Hoya L-42), чтобы блокировать свет с длиной волны менее 420 нм.

Фотокаталитические действия проводили в реакционном сосуде из пирекса с боковым облучением, соединенном со стеклянной замкнутой системой циркуляции газа. Для поддержания комнатной температуры в реакционной системе использовали поток охлаждающей воды. Затем 0,2 г порошка диспергировали в 200 мл раствора и облучали Xe-лампой мощностью 300 Вт, снабженной отсекающим фильтром (Hoya L-42), чтобы блокировать свет с длиной волны менее 420 нм. Выделившийся газ анализировали с помощью газовой хроматографии с детектором теплопроводности (TCD) и Ar в качестве носителя.

Характеристики

Образец идентифицировали методом порошковой рентгеновской дифракции на Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), получали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; S-4700, Hitachi). Спектр диффузного отражения в УФ-видимой области регистрировали на спектрофотометре (JASCO, V-670). Площадь поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) измеряли с помощью прибора BELSORP-mini (BEL Japan) при 77 К. Элементы и валентные состояния образцов анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Thermo Fisher K). -Альфа, Америка). Изображения образцов с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) были получены на просвечивающей электронной микроскопии Tecnai G2 F20 при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Результаты и обсуждение

Свежеприготовленный порошок идентифицировали по рентгенограммам. Состав, абсорбционные свойства и наличие кристаллитов в исходных образцах сильно зависели от условий приготовления, таких как прекурсоры олова (SnCl ₂ · 2H ₂ О, SnCl ₄ · 5H ₂ O), значения pH и, следовательно, дальнейшая термообработка. В качестве примера этот образец подготовлен SnCl ₂ · 2H ₂ O с метанолом в качестве растворителя и довели значение pH до 3,0 с помощью NH ₃ · H ₂ О, рентгенограмма идентифицировала его чистый SnO ₂ фаза с плохой кристаллизацией (рис. 1a) и УФ-видимый спектр (рис. 1c) показали, что ее край поглощения составляет около 570 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 2,17 эВ, что свидетельствует о большом потенциале реакции на видимый свет. Пока для этих SnO ₂ из предшественников SnCl ₄ · 5H ₂ O и SnCl ₄ · 5H ₂ O с SnCl ₂ · 2H ₂ O (молярное соотношение 1:1) при тех же процедурах, описанных выше, их края поглощения почти одинаковы примерно при 370 нм. Более того, с прекурсором SnCl ₄ · 5H ₂ О, мы не можем получить управляемый видимым светом SnO ₂ методом соосаждения на воздухе и гидротермальным методом в воде. Кроме того, для прекурсора SnCl ₂ · 2H ₂ O в метанольном растворителе, с увеличением значения pH полученный порошок превращался в смесь SnO ₂ и SnO (рис. 1б). XPS полученного порошка измеряли для характеристики элементного состава и химического состояния, как показано на рис. 2. Спектры обзорного сканирования (рис. 2a) SnO ₂ и SnO _2-x (SnCl ₂ · 5H ₂ O в качестве предшественника) ясно указывают на очевидные пики Sn, C и O. Рисунок 2b показывает, что энергия связи Sn 3d в SnO _2-x снизилась на 0,2 эВ по сравнению с чистым SnO ₂ (от 486,9 до 486,7 эВ для Sn 3d _5/2 , и от 495,4 до 495,2 эВ для Sn 3d _3/2 ). Как показано на рис. 2c, Sn 3d _5/2 сигнал SnO _2-x образец с центром в 486,7 эВ может быть деконволюционирован с помощью мультигауссовой функции на две части с центром в 486,8 и 485,8 эВ, присвоенных Sn ⁴⁺ и Sn ²⁺ , что подтвердило присутствие Sn ²⁺ легирующие примеси в подготовленном SnO _2-x из-за образования кислородных вакансий, которые (уменьшают) энергию связи Sn 3d для сохранения нейтральности заряда [20]. Рисунок 2d показывает, что пик перехода O 1s сдвигается на 0,2 эВ (с 530,6 до 530,4 эВ) при самолегировании Sn ²⁺ . , а также считается, что образование кислородных вакансий усиливает поглощение в видимой области [21, 22]. Оптические абсорбционные свойства приготовленного SnO _2-x в качестве различных прекурсоров были изучены методом УФ-видимой DRS-спектроскопии (рис. 1c). Способность подготовленного SnO _2-x реагировать на видимый свет Автор:SnCl ₂ · 2H ₂ О в качестве предшественника приписывали включению Sn ²⁺ в решетку SnO _2-x [20]. Эти очевидные различия в условиях приготовления контроля показали, что управляемый видимым светом механизм для свежеприготовленного SnO _2-x был в хороших отношениях с Sn ²⁺ виды в кислородной неэффективной ситуации.

Рентгенограммы подготовленного SnO ₂ а с разными предшественниками, b различные значения pH SnCl ₂ · 2H ₂ О в качестве предшественника (JCPDS № 72-1147 и 85-0712 SnO ₂ и SnO), и c УФ-видимые спектры DRS с различными предшественниками

Обзор XPS-спектров ( a ), XPS-спектры Sn 3d ( b ), XPS-спектры O 1s ( d ) SnO ₂ и подготовил SnO _2-x , и c Sn 3d _5/2 XPS-спектры приготовленного SnO _2-x

Микроструктура приготовленного SnO _2-x был получен с помощью SEM, TEM и HRTEM. На СЭМ-изображениях показаны правильные сферические частицы диаметром около 1–2 мкм (рис. 3a, b), а их площадь поверхности по БЭТ составляет около 100 м ² / г, а размер кристалла составляет около 2,5 нм по данным измерения БЭТ, что согласуется с расчетами по уравнению Шеррера. Как показано на рис. 3c, мы можем видеть, что подготовленный SnO _2-x показали правильную сферическую частицу, полученную с помощью SEM-изображения. Изображение HRTEM (рис. 3d) показало, что полосы решетки, измеренные с шагом 0,33 нм, были четко видны, что соответствует атомной плоскости (110) SnO ₂ с тетрагональной фазой касситерита.

SEM ( a и b ), ТЕА ( c ) и HR-TEM ( d ) изображения подготовленных SnO _2-x

Эффект фототока на свежеприготовленном SnO _2-x Электрод в видимом свете (λ> 420 нм) показан на рис. 4а. Для этого фотоэлектрода без какой-либо обработки, несмотря на то, что он показал очевидный фотоанодный ток, характерные для полупроводника N-типа, свойства фототока не так нормальны при медленном увеличении и уменьшении в зависимости от включения и выключения света, что может быть приписано эффекту поверхностной емкости. . Для этого при дальнейшей термообработке при 150 ° C на воздухе было выявлено не только увеличение плотности тока, но и улучшение его фототоковых свойств. На рис. 4а свежеприготовленный SnO _2-x с начальным потенциалом менее 0 В / с обратимым водородным электродом (RHE), то есть с исходным SnO _2-x с зоной проводимости, расположенной отрицательно, чем у H ⁺ / H ₂ , указывая, что свежеприготовленный SnO _2-x может разделить воду без потенциала смещения. Чтобы убедиться в потенциале краев полосы для свежеприготовленного SnO _2-x Фотокаталитическое разложение воды в порошке за половину реакции в видимом свете проводили в газовой кольцевой системе. Как показано на рис. 4b, c, свежеприготовленный SnO _2-x продемонстрировал очевидный H ₂ и O ₂ эволюция активности при облучении видимым светом (λ> 420 нм) в присутствии донора электронов (метанол) и акцептора (AgNO ₃ ) соответственно даже без какой-либо загрузки и модификации сокатализатора. И с загрузкой Pt (1 мас.%) Методом фотоосаждения на месте из H ₂ PtCl ₆ , деятельность была вызвана большим спросом. Активность выделения водорода и кислорода в видимом свете дополнительно подтвердила, что свежеприготовленный SnO _2-x создает соответствующие края ленты, чтобы удовлетворить требованиям окислительно-восстановительной реакции воды. Зависимость длины волны от фототока (рис. 4d) показала хорошее согласие с краем поглощения, что указывает на свойства зонного перехода. Плотность фототока приготовленного SnO _2-x Временная зависимость была измерена при облучении видимым светом при потенциале смещения 0,6 В Vs RHE (рис. 4e). После 10 000 с облучения плотность фототока медленно снижается до нуля. Можно обнаружить, что стабильность приготовленного SnO _2-x плохо, что связано с окислением Sn ²⁺ .

Эффект фототока приготовленного SnO _2-x . а Фотокаталитическая активность H ₂ эволюция ( b ) и O ₂ эволюция ( c ). Зависимость длины волны от фототока для приготовленного SnO _2-x ( д ). е Кривая I-T для этого сравниваемого SnO _2-x

SnO ₂ , известный широкозонный полупроводник, фазы с различным кислородным составом. Нестехиометрия SnO ₂ , в частности недостаток кислорода или примесные легирующие примеси, могут отдавать электроны в зону проводимости, а зона проводимости представляет собой единственную полосу s-типа, которая сильно диспергирована с минимумом в Т-точке зоны Бриллюэна, что делает ее хорошая электронная проводимость [23]. Кроме того, для этих управляемых видимым светом Sn ²⁺ в том числе соединения Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (SnNb ₂ О ₆ ) и Sn ²⁺ ионный обмен Sn ²⁺ / K ₄ Nb ₆ О ₁₇ , Sn ²⁺ / KTiNbO ₅ , было приписано, что Sn 5 s ² вносит вклад в верх валентной зоны и находится примерно на 0,7 ~ 1,4 эВ отрицательно, чем O 2 p [24]. Итак, здесь для SnO _2-x в исходном состоянии , механизм, управляемый видимым светом, можно приписать уровням энергии, которые образуются между Sn ²⁺ 5 s орбиталь и O 2p орбиталь. С другой стороны, валентное состояние Sn ²⁺ более отрицательный, чем Sn ⁴⁺ (проиллюстрировано на схеме 1), приводящее к легированию решетки, которое вызовет дисбаланс заряда с образованием кислородных вакансий, что влияет на свойства поверхности и перенос заряда катализатора.

Принципиальная схема зонной структуры чистого SnO ₂ и подготовил SnO _2-x фотокатализатор

Заключение

Экономичный фотокатализатор оксида олова был успешно синтезирован простым однореакторным сольвотермическим методом из SnCl ₂ · 2H ₂ О и метанол. Важно показать способность реагировать на видимый свет и активность разложения воды при фотоэлектролизе. Механизм, управляемый видимым светом, для этого SnO _2-x может быть приписан самодопингу Sn ²⁺ создание кислородных вакансий для сохранения нейтральности заряда, что может улучшить характеристики фотокатализатора. Дальнейшая работа, направленная на улучшение деятельности и стабильность, изучается.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эммет-Теллер

CB:

Зона проводимости

E _(RHE) :

E (Ag / AgCl) + 0,0591pH + 0,197)

FTO:

Стекло из оксида олова, легированного фтором

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

RHE:

Реверсивный водородный электрод

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TCD:

Детектор теплопроводности

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

UV-vis:

Ультрафиолетовая – видимая спектроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция