Влияние температуры на механические свойства электропряденых полиуретановых нановолокон

Фон

Одномерные (1D) наноматериалы интенсивно изучаются из-за их уникальных свойств и интересных приложений во многих областях [1,2,3]. Многие синтетические и производственные методы уже были исследованы для создания одномерных наноструктур в виде волокон, проволоки, стержней и трубок из различных материалов [4, 5]. Однако их полезность ограничена сочетанием ограниченного диапазона материалов, стоимости и производительности. В отличие от других методов создания одномерных наноструктур, электроспиннинг имеет преимущество относительно низкой стоимости и высокой производительности, что аналогично коммерческим процессам производства микроволокон, за исключением использования электростатического отталкивания для непрерывного уменьшения диаметра вязкоупругой струи [ 6, 7].

Полиуретан (ПУ) состоит из мягких и твердых сегментов, соединенных уретановой связкой, в которой мягкие сегменты придают гибкость, а жесткие сегменты обеспечивают жесткость и прочность [8, 9]. Материалы ПУ широко используются в промышленности, поскольку их твердость можно легко регулировать, изменяя твердый сегмент в структуре [10]. Нановолокна из электропряденого полиуретана имеют широкий спектр потенциальных применений в высокоэффективных воздушных фильтрах, защитных тканях, пленках для перевязки ран и сенсорах [11, 12]. Понимание механических свойств важно для применения и функции наноматериалов [13]. Однако изучению механических свойств электропряденых нановолокон уделялось слишком мало внимания из-за трудностей при проведении наноразмерных испытаний. В последнее десятилетие атомно-силовая микроскопия (АСМ) использовалась для прямой характеристики механических свойств одномерных наноструктур [14,15,16]. Простое испытание на трехточечный изгиб на основе АСМ было разработано для измерения модуля Юнга одиночного нановолокна, которое включает зажатие одномерной наноструктуры поперек канавки за счет самоприлипания между образцом и подложкой. Средняя точка подвешенной одномерной наноструктуры подвергается воздействию силы со стороны наконечника АСМ, а затем соответствующее отклонение в средней точке регистрируется и используется для расчета модуля Юнга. Здесь нановолокна ПУ были получены методом электропрядения. Затем было проведено испытание на трехточечный изгиб, чтобы изучить влияние температуры на модуль Юнга нановолокон ПУ.

Методы

Подготовка материала

N, N-диметилформамид (ДМФ) и тетрагидрофуран (ТГФ) были приобретены у Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd. Полиуретановый эластомер (Elastollan® 1180A10) был получен от BASF. ПУ растворяли в смеси ДМФ и ТГФ в объемном соотношении 1:1. Раствор герметично закрывали при комнатной температуре более 12 ч при интенсивном перемешивании. Для изготовления электропряденых нановолокон из полиуретана использовали коммерчески доступную установку для электропрядения (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., Китай). Расстояние между соплом и заземленным коллектором было доведено до 13 см. Для создания полимерной струи подавалось высокое напряжение 9–10 кВ. Полученные волокна собирали на вращающейся оправке, оставляли в условиях вакуума на ночь для удаления остатков растворителя, а затем хранили в эксикаторе для дальнейших экспериментов.

Физические характеристики и метод тестирования

Микроструктура и морфология полученных нановолокон ПУ были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JSM-6610LV, Япония). Термогравиметрический анализ дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ / ДСК) проводили с помощью ДСК – ТГА (SDT Q600, TA Instruments) в атмосфере аргона. Макроскопический модуль упругости электропряденой ПУ мембраны измеряли на универсальной испытательной машине (Instron 5943, США). Наномеханические свойства нановолокон проверяли с помощью Multimode 8 AFM (Bruker Nano Inc., США). Сначала были нанесены электропряденые нановолокна из полиуретана с использованием Si-шаблона в качестве коллектора (приобретенного у Suzhou RDMICRO Co., Ltd.). Нановолокна, подвешенные на канавке, были подвергнуты испытанию AFM. Ширина и глубина канавки на подложке 2 и 3 мкм. Зонд упрощен в виде сферы диаметром 50 нм. Жесткость пружины кантилевера измерялась методом термической настройки. Чувствительность кантилевера как зависимость сигнала отклонения кантилевера от приложенного напряжения калибровалась на сапфировой поверхности. Были записаны силовые кривые для расчета модуля упругости одиночного нановолокна. Каждый эксперимент повторяли 5 раз, а результаты усредняли (среднее арифметическое). Для оценки степени проникновения иглы в поверхность нановолокна было выполнено моделирование методом конечных элементов. Имитационная модель была создана в коммерческом программном пакете (ANSYS 15.0). Материалы нановолокна, зонда и подложки считаются упругими линейными изотропными твердыми телами [17].

Результаты и обсуждение

Морфологические особенности нановолокон электропряденого ПУ охарактеризованы методами СЭМ и АСМ. Как показано на рис. 1а, электропряденая полиуретановая пленка состоит из случайно ориентированных нановолокон диаметром от сотен нанометров до нескольких микрометров. АСМ-изображение на рис. 1б показывает, что нановолокна ПУ однородны в боковом сечении. Диаметр нановолокна, измеренный методом АСМ, составил ~ 300 нм.

SEM ( a ) и AFM ( b ) изображения электропряденых нановолокон ПУ

На рис. 2а показаны кривые ТГ / ДСК электропряденых нановолокон ПУ в аргоне при скорости нагрева 10 ° С / мин. Очевидно, что термическая деструкция нановолокон ПУ в аргоне протекает в два этапа. Небольшая потеря веса может наблюдаться при температуре от 100 до 200 ° C, что указывает на испарение воды и некоторых продуктов с небольшими молекулами на этой стадии. Потеря массы, наблюдаемая при 300 ° C, связана с разложением полимера [18, 19]. Тем не менее, в аргоне показан только небольшой эндотермический пик, соответствующий основной стадии потери веса. Как показано на рис. 2b, FTIR-спектр электропряденого PU имеет характерные полосы поглощения при 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 и 777 см ^-1 . , что представляет собой υ _{(N – H)} , υ _{(C – H)} , υ _{(C – O)} , υ _{(C – C)} , υ _{(C – C)} , υ _{(C – O)} , и υ _{(C – H)} соответственно [18].

Кривые ТГ / ДСК ( a ) и FTIR-спектр ( b ) электропряденых нановолокон ПУ

В испытании на трехточечный изгиб нановолокна из полиуретана были нанесены на поверхность кремниевой пластины, как показано на рис. 3. Теория трехточечного изгиба балки для балки с двумя закрепленными концами широко использовалась для расчета модуля Юнга нановолокно следующим образом:

где F сила, приложенная в средней точке, L длина нановолокна в подвешенном состоянии, d - прогиб нановолокна в средней точке, а I момент инерции секции ( I =Π r ⁴ / 4, где r - радиус волокна). Для расчета модуля Юнга [20] должны быть выполнены следующие предположения:(i) два конца волокна зафиксированы, (ii) L намного больше, чем r и (iii) d очень маленький. В нашей работе относительного проскальзывания нановолокна и подложки в тесте не наблюдалось. Был сделан вывод, что погрешность расчета можно контролировать в 8% с помощью L / г больше 10 в предыдущей работе [17]. Таким образом, эти предположения могут быть выполнены при испытании на трехточечный изгиб. Результаты моделирования методом конечных элементов показывают, что глубина проникновения наконечника составляет менее 10% от деформации нановолокон. Таким образом, модуль упругости рассчитывается исходя из предположения, что деформацией поверхности можно пренебречь.

Схема испытания на трехточечный изгиб

На рисунке 4а показаны результаты испытания на трехточечный изгиб в виде графика зависимости модуля Юнга от диаметра нановолокон ПУ. Модуль Юнга одиночного полиуретанового нановолокна указан на рисунке. Модуль Юнга полиуретановых нановолокон зависит от диаметра. Значение модуля увеличивается при уменьшении диаметра ниже определенного размера, составляющего около 300 нм. Высокий модуль Юнга ~ 25 ГПа может быть получен при диаметре 150 нм, в то время как модуль Юнга уменьшается до ~ 5 ГПа при диаметре более 300 нм. В недавних работах модули Юнга полимерных нановолокон, таких как нейлон 6, поли (ε-капролактон), целлюлоза и поливиниловый спирт, измеренные с помощью теста на трехточечный изгиб на основе АСМ, находились в диапазоне от нескольких ГПа до десятков ГПа [ 21,22,23]. Модуль Юнга нановолокон ПУ, измеренный в этой работе, также находился в указанном выше диапазоне. Также были измерены макроскопические механические свойства электропряденой ПУ мембраны. Можно получить модуль Юнга 0,9 МПа, что можно отнести к высокой пористости электропряденой мембраны.

а График зависимости модуля Юнга от диаметра нановолокон ПУ. б Влияние поверхностного натяжения на механические свойства нановолокон ПУ

Как сообщалось в предыдущей работе [24], наблюдаемое увеличение модуля Юнга с уменьшением диаметра в основном связано с эффектами поверхностного натяжения. Принимая во внимание эффект поверхности, кажущийся модуль Юнга можно выразить как:

где E ₀ , γ , и υ - модуль Юнга, поверхностное натяжение и коэффициент Пуассона объемных материалов, соответственно. Д диаметр нановолокна. Как показано на рис. 4b, линейная регрессия позволяет определить модуль упругости и поверхностное натяжение. Таким образом, собственный модуль Юнга нановолокна ПУ составляет около 5,0 ГПа, что намного больше, чем у объемных материалов. Причина этого в том, что молекулярные цепи были ориентированы внутри электропряденых волокон во время процесса электропрядения [25].

Влияние температуры на модуль Юнга одиночного полиуретанового нановолокна представлено на рис. 5а. Для одиночного полиуретанового нановолокна диаметром 155 нм модуль Юнга линейно уменьшается с повышением температуры в диапазоне от 25 ° C до 60 ° C. Однако изображения АСМ на рис. 5b подтверждают, что волокнистая морфология нановолокна PU полностью сохраняется при повышении температуры до 60 ° C. Профиль бокового сечения показывает, что диаметр измеренного ПУ нановолокна немного увеличивается с 200 до 214 нм. Можно сделать вывод, что нановолокно ПУ обладает высокой стабильностью размеров при относительно низких температурах. Кроме того, линейная зависимость между модулем Юнга и температурой предполагает потенциальное применение электропряденых ПУ нановолокон в области наноустройств и наносенсоров.

а Влияние температуры на модуль Юнга одиночного полиуретанового нановолокна. б Морфология одиночного полиуретанового нановолокна при 60 ° C

Ухудшение механических свойств одиночного полиуретанового нановолокна диаметром 215 нм показано на рис. 6. Испытание на трехточечный изгиб повторяли в течение 50 циклов для того же нановолокна. Значение модуля Юнга нановолокна слегка колеблется, потому что такой процесс не может точно контролироваться каждый раз в одной и той же точке. В целом после 50 циклов полиуретановое нановолокно демонстрирует хорошую долговечность без значительного ухудшения модуля Юнга.

Ухудшение механических свойств одиночного нановолокна ПУ

Выводы

Таким образом, модуль Юнга одиночного полиуретанового нановолокна, полученного методом электропрядения, был измерен с помощью испытания на трехточечный изгиб. Увеличение модуля Юнга с уменьшением диаметра можно приписать поверхностному эффекту. Кроме того, модуль Юнга линейно уменьшается с повышением температуры в диапазоне от 25 ° C до 60 ° C. Нановолокно из полиуретана демонстрирует хорошую долговечность без значительного ухудшения модуля Юнга даже после 50 циклов.

Сокращения

1D:

Одномерный

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

DMF:

N, N-диметилформамид

PU:

Полиуретан

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TGA / DSC:

Термогравиметрическая дифференциальная сканирующая калориметрия (ТГ / ДСК)

THF:

Тетрагидрофуран