Обзор:пористые металлические фильтры и мембраны для разделения масла и воды

Фон

Водной среде и здоровью людей серьезно угрожают разливы нефти на море и промышленные нефтесодержащие сточные воды [1,2,3,4,5]; поэтому многие исследования были сосредоточены на разработке эффективных методов разделения воды и нефти для борьбы с загрязнением и ликвидации разливов нефти. Из-за различий в физических свойствах, таких как плотность и проводимость масляной фазы и водной фазы, традиционные методы разделения воды и масла в основном включают осаждение под действием силы тяжести, центрифугирование, электролитическое разделение, адсорбционное разделение [6] и биодеградацию [7]. Однако эти методы дороги и довольно неэффективны, поскольку не предотвращают диффузию нефти.

В последние годы, с развитием науки о взаимодействии и бионики, фильтрующие мембраны с особой смачиваемостью предоставили новый метод очистки нефтесодержащих сточных вод. Металлы [8], полимеры [9] и волокна [10] с различными химическими составляющими используются для изготовления пористых и многослойных мембран. Мембрана фильтра с смачиваемостью, противоположной водной фазе и масляной фазе, может образовывать барьер для жидкости, предпочтительно поглощая определенную фазу. На основе равновесия между межфазным натяжением нефть-вода и проникающей силой от задерживаемой жидкой фазы масло может быть отделено от воды. По сравнению с обычными методами разделения масла и воды, использование мембраны фильтра со специальной смачиваемостью требует более простого изготовления, более эффективной и более способной фильтровать, а также извлекать масляную и водную фазы из смеси масло-вода.

Из-за их низкой стоимости, высокой пластичности, высокой термостойкости и хороших механических свойств металлические материалы были хорошо изучены для использования в качестве фильтрующих мембран с особой смачиваемостью для разделения масла и воды. Эта особая смачиваемость может быть достигнута путем покрытия мембран металлической сеткой и пористым металлом с помощью физических и химических методов. В 2004 году Feng et al. [11] распыляли гидрофобный политетрафторэтилен (ПТФЭ) на сетку из нержавеющей стали, чтобы создать супергидрофобно-суперолеофильную фильтрующую мембрану, и сообщили, что этот вид фильтрующей мембраны впервые был применен в области разделения масла и воды. Впоследствии многие пористые металлические фильтрующие мембраны с особой смачиваемостью, изготовленные с помощью покрытия [12], поверхностного окисления [13] и химического модифицирования поверхности [14], были успешно использованы для разделения масла и воды. В данной статье кратко представлена ​​теория разделения воды и масла для фильтрующих мембран с особой смачиваемостью, а также анализируется изготовление, преимущества и недостатки пористых металлических фильтрующих мембран для разделения воды и масла. Фильтрующие мембраны подразделяются на три типа в зависимости от их свойств:фильтровальные мембраны с супергидрофобно-суперолефильными свойствами, с супергидрофильными и подводными суперолеофобными свойствами и с гидрофильной переключаемой смачиваемостью. Кроме того, обсуждаются будущие разработки в этой области.

Принцип разделения нефти и воды

Механизм разделения масла и воды с помощью пористых металлических фильтрующих мембран с особой смачиваемостью заключается в сверхсмачивании на границах контакта твердой фазы, водной фазы и масляной фазы [15]. Поскольку существует равновесие между межфазным натяжением масло-вода и проникающей способностью перехваченной жидкой фазы, эта специальная фильтрующая мембрана может обеспечить селективное разделение в смеси масло-вода. Таким образом, создание сверхсмачивающей поверхности является ключевым процессом при изготовлении мембран фильтра для разделения масла и воды.

Смачиваемость поверхности материала поверхности может быть охарактеризована краевым углом смачивания, и основными факторами, влияющими на смачиваемость материала поверхности, являются поверхностная энергия и шероховатость поверхности [16,17,18,19,20]. На идеальной гладкой поверхности твердого тела в воздухе угол смачивания можно выразить уравнением Юнга [21]:

В этом уравнении γ _SA , γ _{Вашингтон} и γ _SW представляют собой межфазную свободную энергию границы раздела твердое тело-воздух, границы раздела жидкость-воздух и границы раздела твердое тело-жидкость, соответственно, которая определяется химическими составляющими материала поверхности. Таким образом, внутреннее сродство идеальной гладкой твердой поверхности к водной или масляной фазе в основном определяется поверхностной энергией твердого материала, как показано на рис. 1а.

а Состояние контакта идеальной гладкой твердой поверхности в воздухе и каплях. б Состояние Венцеля [21], когда капли контактируют с шероховатой поверхностью. c Состояние Кэсси-Бакстера [22], когда капли контактируют с шероховатой поверхностью

В 1936 и 1944 годах Венцель и др. [22] и Кэсси и др. [23], соответственно, модифицировали уравнение Юнга для реальных поверхностей и предположили, что инфильтрация жидкости на твердой поверхности в состояниях Венцеля [22] и Кэсси-Бакстера [23] показана на рис. 1b, c. Коэффициент шероховатости поверхности r отношение реальной площади поверхности к ее горизонтальной проекции вводится в модифицированное уравнение Юнга, чтобы увеличить сродство твердой поверхности к определенной жидкости.

В пределах измеренной единицы площади на шероховатой поверхности на самом деле площадь поверхности больше; следовательно, для одной и той же измеренной единицы площади интенсивность поверхностной энергии на шероховатой поверхности выше, чем на гладкой [22]. Следовательно, коэффициент шероховатости поверхности r можно рассматривать как фактор, который «увеличивает» сродство твердой поверхности к определенной жидкости. Сверхсмачивающая (супергидрофобная или супергидрофильная) поверхность может быть искусственно изготовлена ​​путем создания микро / наноструктуры поверхности для увеличения внутреннего сродства вещества к определенной жидкости. Когда гидрофобная или олеофобная поверхность находится в состоянии Кэсси-Бакстера, воздух в микро / наноструктуре между каплей и твердыми поверхностями вызывает низкую адгезию жидкости к твердой поверхности, что может привести к поверхности с самотечением и функции самоочистки.

Фильтрующая мембрана разделения масла и воды на основе пористости металла

Супергидрофобно-суперолеофильная фильтрующая мембрана

Лист лотоса проявляет супергидрофобные свойства из-за шероховатости его поверхности, вызванной слоистыми микро / наноразмерными структурами и эпидермальным воском [24, 25]. Вдохновленный этим, конструкции супергидрофобных поверхностей в последние годы привлекли большое внимание, и были созданы фильтрующие мембраны с супергидрофобно-суперолеофильными свойствами [11, 14, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33]. Поверхностное натяжение масляной фазы обычно ниже, чем у водной фазы [34, 35]. Согласно уравнению Юнга, чтобы создать супергидрофобно-суперолеофильную фильтрующую поверхность мембраны, поверхностная энергия выбранного материала должна поддерживаться в диапазоне от нефти (20–30 мН м ⁻¹ ) и воды (~ 72 мН м ⁻¹ ) [36], а поверхностная энергия металла, используемого для изготовления фильтрующей мембраны, должна быть выше [37] и обладать гидрофильностью. Следовательно, чтобы придать поверхности фильтрующей мембраны супергидрофобно-суперолеофильные свойства, необходимо уменьшить поверхностную энергию поверхности, контактирующей с жидкой фазой, путем нанесения покрытия или химической модификации поверхности с помощью покрытия из микро / наноструктуры.

Покрытие

Это относится к покрытию субстрата мембраны сложным микро / наноструктурным покрытием физическими или химическими методами. Покрытие сочетает в себе внутреннюю гидрофобность и свойства низкой поверхностной энергии составляющих его материалов для создания чрезвычайно шероховатой структуры микро / наноповерхностей; таким образом, поверхность фильтрующей мембраны с супергидрофобными и суперолеофильными свойствами формируется на металлических подложках, таких как металлическая сетка. В настоящее время методы напыления [11, 38, 39], химического осаждения из газовой фазы [26] и электроосаждения [40] успешно применяются при изготовлении супергидрофобно-суперолеофильных фильтрующих мембран.

В 2004 году Feng et al. [11] применили метод напыления для нанесения покрытия из ПТФЭ на поверхность сетки из нержавеющей стали, чтобы подготовить мембрану фильтра разделения воды и масла с супергидрофобными и суперолеофильными свойствами, как показано на рис. 2, и применили эту специальную мембрану смачивающего фильтра для отделение нефти от воды. Поверхность покрытия из ПТФЭ, полученного указанным выше способом, имеет микромасштабные сферические выступы с неровной шероховатой структурой, как показано на рис. 2b – d. Эта особая морфология поверхности позволяет поверхности фильтрующей мембраны иметь большую шероховатость, увеличивает внутреннюю гидрофобность ПТФЭ и придает супергидрофобно-суперолеофильные характеристики поверхности фильтрующей мембраны. Между тем, хорошая стабильность и химическая стойкость ПТФЭ позволяют мембране фильтра сохранять структуру поверхности и супергидрофобность в суровых условиях.

Изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) пленки покрытия, изготовленной из сетки из нержавеющей стали, со средним диаметром пор около 115 мкм [11]. а Вид с большой площади покрытой мембраны [11]. б - г Увеличенный вид микроструктуры поверхности мембраны с покрытием [11]

Метод химического осаждения из газовой фазы может точно контролировать морфологию и свойства осадочных слоев, контролируя процесс осаждения газового легирования, и имеет хорошее применение при изготовлении супергидрофобных поверхностей [26, 41]. Crick et al. (2013) нанесли силиконовый эластомер на медную сетку путем химического осаждения из паровой фазы и создали пористую металлическую фильтрующую мембрану с супергидрофобно-суперолеофильными свойствами [26]. Этот метод прост в эксплуатации и обладает большой гибкостью, поскольку он требует только нанесения и покрытия супергидрофобного силиконового эластомера на поверхности сложных подложек различного размера.

На сегодняшний день опубликовано лишь несколько исследований по влиянию температуры на разделение нефти и воды. Повышение температуры приводит к уменьшению поверхностной энергии капли воды, что означает, что высокотемпературная жидкость смачивает поверхность легче, чем низкотемпературная жидкость [42]. В 2018 году Cao et al. [39] разработали медную сетку с супергидрофобным покрытием путем напыления модифицированного полиуретана и наночастиц гидрофобного диоксида кремния. Фильтрующая мембрана такого типа может сохранять хорошую гидрофобность и механическую стабильность в водной среде с температурой 100 ° C и имеет большие перспективы в промышленном применении.

Химическая модификация поверхности

Химическая модификация поверхности включает увеличение шероховатости поверхности подложки путем декорирования гидрофобным веществом, тем самым придавая поверхности супергидрофобность. В духе Mytilus edulis белок стопы 5 [43,44,45], Cao et al. [14] конъюгированный n -додецилмеркаптан (NDM) и сетчатая мембрана из нержавеющей стали, покрытая адгезивным полидофамином (PDA) в результате реакции присоединения Михаэля при температуре окружающей среды, как показано на рис. 3a, для приготовления супергидрофобно-суперолеофильной фильтрующей мембраны, которая успешно обеспечивает разделение масла и воды . Смачиваемость сетки PDA – NDM показана на рис. 3c, d. Авторы представили новый метод разделения масла и воды, при котором супергидрофобно-суперолеофильные свойства придаются поверхности металлической фильтрующей мембраны путем декорирования шероховатой поверхности металлической подложки функциональными группами, обладающими гидрофильными и олеофобными свойствами. По такому же принципу Zang et al. [27] модифицировала поверхность пористой медной сетки, выращенной из CuO, с использованием перфтордецилтриэтоксисилана; Wang et al. [28] нанесли гальваническое покрытие наночастиц Cu на очищенную медную сетку и выполнили прививку тиола; Kong et al. [29] нанесли оксид меди на медную сетку и осуществили модификацию поверхности с помощью NDM. Во всех этих экспериментах была построена супергидрофобно-суперолеофильная поверхность и успешно реализовано разделение масла и воды.

а Схематическое описание приготовления пленки из нержавеющей стали с покрытием из полидофамина (PDA) и N -додецилмеркаптан (NDM) модифицировал поверхность посредством реакции присоединения Михаэля [14]. б Изображение сетки PDA – NDM с малым увеличением со средним диаметром [14] около 40 мкм [14]. c Фотография капли воды (2 мкл) на сетке PDA – NDM с углом смачивания 143,8 ± 1,0 ° [14]. г Капля дизельного топлива (2 мкл) растекается и быстро проникает в сетку [14]

Методы гальваники [29], электроосаждения [32] и химического травления [33] использовались для создания шероховатых структур микромасштаба или нанометров, но для уменьшения поверхностной энергии эти методы требуют модифицирующих реагентов, таких как фторсодержащие силаны, алкилмеркаптаны и лауриновая кислота. , вредные для окружающей среды; модифицированные фильтрующие мембраны могут вызвать вторичное загрязнение воды. Следовательно, химическая модификация поверхности является преимуществом, поскольку она обеспечивает низкую поверхностную энергию при соблюдении экологически безопасных процедур.

Супергидрофильная и подводная суперолеофобная фильтрующая мембрана

Гидрофильная поверхность имеет более высокую поверхностную энергию, чем водная фаза, и поэтому обычно проявляет олеофобность. Вдохновленный рыбьей чешуей, Liu et al. [46] разработали суперолеофобную и низкоадгезионную поверхность раздела вода / твердое тело. Молекулы воды могут быть захвачены микро / наноструктурами подводной супергидрофильной поверхности, поскольку гидрофильная поверхность проявляет подводную олеофобность. Повышение гидрофильности интерфейса увеличивает подводную олеофобность, так что супергидрофильная поверхность также обладает подводным суперолеофобным свойством. Учитывая это явление, были изготовлены различные супергидрофильные и подводные суперолеофобные фильтрующие мембраны, которые применяются для разделения воды и нефти.

В супергидрофильных-подводных суперолеофобных фильтрующих мембранах вода прикрепляется к поверхности мембраны, образуя олеофобный жидкий барьер, который предотвращает просачивание капель масла, тем самым обеспечивая разделение масла и воды [36]. В результате подводной олеофобности и низкой адгезии к маслу супергидрофильный материал обладает превосходными свойствами против обрастания под водой, что позволяет избежать проблемы блокировки пор фильтра маслом [47]. Однако из-за адгезии органических загрязнителей с низкой поверхностной энергией супергидрофильность этого типа мембран будет постепенно снижаться, что, как следствие, влияет на способность разделения нефти и воды.

Металлические материалы, макромолекулярные полимеры и неорганические неметаллические материалы - все это применяется при изготовлении супергидрофильных подводных суперолеофобных пористых металлических фильтрующих мембран. Конкретные методы изготовления включают нанесение покрытия и окисление.

Покрытие

Способы нанесения покрытия на супергидрофильно-подводную суперолеофобную фильтрующую мембрану включают напыление [48,49,50,51], покрытие погружением [12, 52], послойное покрытие (LBL) [53,54,55], химическое выращивание. [56] и электроосаждение [57]. Используя эти методы, поверхность подложки (обычно сетка из нержавеющей стали или медная сетка) покрывается супергидрофильно-подводным суперолеофобным покрытием.

Гидрогель широко используется при разделении нефти и воды из-за его превосходной супергидрофильности и хороших противообрастающих свойств [12, 58,59,60,61,62,63]. Xue et al. [12] впервые создали супергидрофильно-подводную суперолеофобную пористую металлическую фильтрующую мембрану, покрывая сетку из нержавеющей стали полиакриламидными гидрогелями, как показано на рис. 4. Эта фильтрующая мембрана обладает хорошими олеофобными свойствами и ее легко использовать повторно. Кроме того, полиакриламидный гидрогель является экологически чистым материалом, не содержащим фторидов, и, таким образом, можно избежать вторичного загрязнения во время разделения. Однако это покрытие из органического полимера склонно к гидратации [64], а деградация полиакриламидных материалов требует экстремальных внешних условий. Чтобы приготовить самоочищающуюся мембрану фильтра разделения воды и масла с низкой адгезией к маслу под водой, Dai et al. [62] изготовили новую сетку из нержавеющей стали с гидрогелевым покрытием из гуаровой камеди, обладающую как супергидрофильными, так и подводными суперолеофобными свойствами, с помощью простой и эффективной техники нанесения покрытия погружением. В качестве материала использовалась натуральная биоразлагаемая гуаровая камедь, а подготовленная мембрана фильтра показала хорошую биосовместимость и легкость разложения.

а - c СЭМ-изображения сетки, покрытой гидрогелем ПАМ, изготовленной из сетки из нержавеющей стали со средним диаметром пор около 50 мкм [12]. г , e Исследования разделения воды и масла в сетке, покрытой гидрогелем из ПАМ. Размер пор сетки составляет около 50 мкм [12]

Покрытие LBL может точно объединять различные функциональные покрытия в единое покрытие, которое в значительной степени осаждается на поверхности сложной структуры [54]. Zhang et al. [54] подготовили самоочищающуюся подводную суперолеофобную сетку, которую можно использовать для разделения воды и нефти с помощью LBL-сборки силиката натрия и наночастиц TiO2 на сетке из нержавеющей стали. Из-за наличия слоя TiO2 органические загрязнители, прикрепленные к сетке фильтра, каталитически разлагались после ультрафиолетового облучения. Способность TiO2 разлагать органические загрязнители после ультрафиолетового облучения успешно использовалась в нескольких исследованиях [8, 49, 54, 65, 66]. Hou et al. (2017) подготовили фильтрующую мембрану из нержавеющей стали с подводной суперолеофобностью посредством сборки LBL из поли (диаллилдиметиламмонийхлорида) (PDDA) и нанотрубок галлуазита (HNT) на сетке из нержавеющей стали [53], как показано на рис. 5. Нержавеющая сталь мембрана фильтра показала хорошую химическую и механическую стойкость и обеспечила степень отделения масла от воды более 97%.

Схематическое изображение процесса сборки LBL для изготовления (PDDA / HNT) n декорированной сетки [53]

Окисление

Окисление относится к образованию слоя оксида металла с высокой поверхностной энергией на поверхности металла в результате реакции окисления, придающей поверхности мембраны фильтра супергидрофильность. В настоящее время прямое окисление [13, 65, 67], электрохимическое окисление [47, 55, 66, 68] и лазерное окисление поверхности [8, 69] могут быть использованы для изготовления супергидрофильно-подводных суперолеофобных фильтрующих мембран.

Feng et al. [13] подготовили мембрану с нанопроволочками путем поверхностного окисления медной сетки в щелочном водном растворе с помощью (NH4) 2S2O8, и эта мембрана с нанопроволочками с Cu (OH) 2 показала хорошие супергидрофильные-подводные суперолеофобные свойства, как показано на Рис. 6а. По сравнению с материалом покрытия мембраны органического фильтра, эта поверхность мембраны неорганического фильтра имеет лучшую стойкость к щелочам и противообрастающие свойства. Однако наноструктуры Cu (OH) 2 будут разрушаться в кислотном растворе и терять свою разделяющую способность [67]. Zhuo et al. [67] использовали вышеупомянутый метод для изготовления мембраны из нанопроволоки с Cu (OH) 2, а затем погрузили ее в раствор щавелевой кислоты, чтобы приготовить мембрану из нанопроволок с оксалатом меди, как показано на рис. 6b, c. Эта мембрана имеет лучшую кислотостойкость, чем наноструктурированная мембрана с Cu (OH) 2.

а Схематическое изображение смачивания маслом мембраны из нанопроволок с микро / наноиерархической структурой в воде. [13]. б , c СЭМ-изображения медной сетки, покрытой нанолентами CuC2O4 [67]

Метод прямого окисления, при котором гидрофильный слой со специальной наноструктурой создается путем прямого окисления в определенном растворе, имеет множество недостатков, таких как опасность реагентов, жесткие рабочие условия и сложность контроля процесса реакции. Напротив, электрохимическое анодное окисление является эффективной альтернативой прямому окислению, поскольку оно включает простую операцию и низкую стоимость, и его можно использовать для выращивания упорядоченных наноструктур на подложке большой площади [70]. С помощью этого метода можно точно контролировать морфологию поверхности и толщину оксидного слоя [55], изменяя раствор электролита, контролируя плотность тока, температуру реакции и время. Пи и др. С помощью простого и высокоэффективного электрохимического анодного окисления. (2017) приготовили супергидрофильно-подводный суперолеофобный Cu ₂ Медная сетка с S-покрытием [47] с уникальной изогнутой пластинчатой ​​структурой успешно разделяет смесь нефти и воды. Мембрана имеет низкую масляную адгезию и, в отличие от полимерного покрытия, неорганическое покрытие стабильно и с трудом набухает в воде. Zhuo et al. [68] использовали электрохимическое анодное окисление, как показано на рис. 7a, для приготовления гидрофильного слоя CuWO4 @ Cu2O с иерархической структурой, подобной цветной капусте, на медной подложке, как показано на рис. 7b, c. Такая мембрана также катализирует фотодеградацию органических загрязнителей. В отличие от TiO2, гидрофильный слой CuWO4 @ Cu2O может катализировать разложение органических загрязнителей за счет облучения видимым светом, что значительно снижает трудность фотокаталитического разложения загрязнителей. Фотокаталитическое разложение загрязняющих веществ в воде различными фотокатализаторами показано на рис. 7d.

а Схематическое изображение роста CuWO4 @ Cu2O на медной подложке путем анодирования [68]. б , c Морфология и структура пленки CuWO4 @ Cu2O на медной сетке [68]. г Кривые фотодеградации загрязняющих веществ в воде с использованием различных фотокатализаторов при облучении видимым светом [68]

В последние годы явления распыления и осаждения при лазерной обработке привлекли широкое внимание [71]. Металлические поверхности подвергаются воздействию лазера, генерирующего высокотемпературную абляцию и плазму. Плазма осаждается на металлической подложке, образуя оксидный слой со сложной микро / наноструктурой, наделяющий обработанную лазером металлическую поверхность супергидрофильными свойствами. Ye et al. (2016) изготовили титановые фильтрующие мембраны с массивом микропор, используя фемтосекундное лазерное сверление [8]. Как показано на рис. 8a – d, слой TiO2 с гидрофильностью был сформирован на поверхности мембраны с помощью лазерной обработки; стенка микрометровых пор покрывалась микромасштабными выступами, а между соседними порами образовывались ребристые выступы. Эти микроструктуры увеличивают шероховатость поверхности фильтрующей мембраны, что усиливает гидрофильность слоя TiO2 на поверхности и, таким образом, придает фильтрующей мембране супергидрофильность и подводную суперолеофобность. Смачиваемость поверхности титановой фольги после лазерного сверления показана на рис. 8д, е. Из-за наличия слоя TiO2 с полупроводниковыми свойствами органические загрязнители, приставшие к мембране, каталитически разлагаются после ультрафиолетового облучения.

а - г СЭМ-изображения подвергнутой абляции титановой фольги, изготовленной при плотности энергии лазерного излучения 12,4 Дж / см2 и расстоянии между микроотверстиями 100 мкм [8]. е Смачиваемость капель воды на поверхности титановой фольги после лазерного сверления [8]. е Смачиваемость подводных капель нефти на поверхности титановой фольги после лазерного сверления [8]

Ho et al. [69] изготовили фильтрующие мембраны с медными микронными порами, используя фемтосекундное лазерное сверление, и создали супергидрофильную фильтрующую мембрану. Расположение входа и выхода отверстия, созданного с помощью лазерной обработки, показано на рис. 9a, b. Из-за поверхностного натяжения воды и особой кольцевой гребенчатой ​​морфологии микропористого выхода, как показано на рис. 9c, линия контакта вода-медь заканчивается у микропористого выхода. Разделение нефти и воды может быть реализовано на основе различных давлений масла и воды, проходящих через массивы микропор. Этот метод изготовления включает использование химических реагентов для модификации поверхности, экологически чистый и простой. Однако медь легко окисляется и корродирует морской водой с образованием таких материалов, как щелочной хлорид меди, щелочной сульфат меди и патина [72], которая деформирует структуру поверхности мембраны и влияет на способность разделения нефти и воды.

Отверстие, созданное с помощью лазерной обработки. а Расположение входа. б Место выхода. (Условия лазерного луча:500 мкДж на импульс, 20 кГц и 10 выстрелов) [69]. c Расположение линии контакта с водой на отверстии с повторно отлитым материалом в состоянии равновесия [69]

Из-за подводной олеофобности и низкой адгезии масла супергидрофильно-подводная суперолеофобная фильтрующая мембрана обладает хорошими противообрастающими характеристиками под водой, и, таким образом, ее поры не блокируются маслом [47]. Однако из-за адгезии органических загрязнителей с низкой поверхностной энергией супергидрофильность этой мембраны будет постепенно уменьшаться, что повлияет на способность разделения нефти и воды. Таким образом, методы изготовления самоочищающихся поверхностей мембран фильтров и повышения эффективности отделения масла от воды и срока службы мембран фильтров являются проблемами, которые необходимо решить в области исследований супергидрофильно-подводной суперолеофобной мембраны фильтра.

Фильтрующая мембрана с переключаемой смачиваемостью

В области разделения нефти и воды смачиваемость может определять поверхность, на которой контролируемое преобразование фильтрации масла или фильтрации воды осуществляется на одном фильтрующем мембранном устройстве, а затем может быть изготовлено интеллектуальное устройство разделения воды и масла, которое имеет хорошие характеристики. перспективы промышленного применения [73].

Исследователи сконструировали переключаемые фильтрующие мембраны с переключаемой смачиваемостью на текстиле [74,75,76,77], материалах углеродных нанотрубок [78] и фильтровальной бумаге [79], чтобы достичь разумного разделения масла и воды. При исследовании пористой металлической фильтрующей мембраны Tian et al. [80] приготовили сетку из нержавеющей стали с наностержневым покрытием из массива ZnO с помощью двухэтапного подхода к решению проблемы, как показано на рис. 10a – c. Получена мембрана фильтра для фотокаталитического разделения воды и масла. После ультрафиолетового облучения мембрана проявляла супергидрофильно-подводные суперолеофобные свойства, что препятствовало прохождению нефти в водонефтяной смеси через сетку фильтра. После хранения в темноте в течение 7 дней или в атмосфере кислорода в течение 2 часов мембрана могла восстановить супергидрофобность - подводную суперолеофобность, как показано на рис. 10d, e. Ян и др. [81] также использовали переключаемую смачиваемость материала ZnO в оптическом приводе, чтобы изготовить фотоиндуцированную мембрану фильтра разделения масла и воды путем распыления гидрофобных наночастиц ZnO и смесей полиуретана на водной основе. С помощью этого простого метода мембрана может достигать переключаемой смачиваемости за счет попеременного ультрафиолетового облучения и термообработки. Йи и др. (2018) разработали тонкий слой серебра на медной сетке посредством единственной реакции замещения, а затем изготовили фильтрующую мембрану со специальной смачиваемостью при каталитическом преобразовании ультрафиолетовых лучей [82]. The membrane obtained super-hydrophobic properties after heat treatment and superhydrophilic–underwater superoleophobic properties after ultraviolet irradiation.

а - c Schematic diagrams of the SEM images of as-prepared aligned ZnO nanorod array-coated stainless steel mesh films [80]. г Photographs of a water droplet on the coated mesh film after dark storage (left) and under UV irradiation (middle) in air with contact angles of ~ 155° and ~ 0°, respectively [80]. е Photographs of an oil droplet (1,2-dichloroethane) on the mesh film in air (left) and underwater (middle) with contact angles of ~ 0° and ~ 156°, respectively [80]

Cheng et al. [83] prepared copper oxides with a micro/nano composite structure on a copper substrate by immersing the copper mesh into a compound solution of (NH₄ ) ₂ S ₂ О ₈ (0.1 M) and NaOH (2.5 M) for 12 h, and then used a mixed mercaptan solution of HS(CH2)9CH3 and HS(CH2)11OH to chemically modify the immersed surface, and finally prepared a water–oil separation filter membrane with controllable surface wettability. When the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution approached 0, the surface of the filter membrane exhibited superhydrophobic and superoleophilic properties, as shown in Fig. 11a, and the filter membrane allows only the oil in the oil–water mixture to pass through. When the mole fraction of HS(CH2)11OH was close to 1, the surface of the filter membrane showed superhydrophilic–underwater superoleophobic properties, as shown in Fig. 11b, and the filter membrane allows only the water in the oil–water mixture to pass through. The superhydrophilicity-superoleophobicity of the membrane is due to its surface rough micro-morphology and the hydroxyl and alkyl functional groups introduced into its surface by the mixed mercaptan solution. Hydroxyl exhibits hydrophilicity, while alkyl exhibits hydrophobicity and oleophilicity. Changing the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution results in a change in the ratio of the hydroxyl groups to alkyl groups on the membrane surface and consequently alters the affinity of filter membrane surface to water and oil.

Schematic illustration of underwater oil wettability on the obtained surfaces:for surfaces prepared with XOH ≤ 0.2, the surfaces are mainly covered by the hydrophobic and oleophilic methyl groups; thus the oil droplet can enter into the microstructures, and the surface would show underwater superoleophilicity (a ). For the surface prepared with XOH ≥ 0.6, the presence of many hydroxyl groups increases the hydrophilicity of the surface, and water can enter into the microstructures; the oil droplet would reside in the composite Cassie state, and the surface would show superoleophobicity (b ) [83]

The pre-wetting of oil–water separation filter membranes exploits the strong affinity of the membrane surface for water and oil to achieve surface hydrophobic and oleophobic conversions as well as an intelligent separation of the oil–water mixture. Ли и др. [84] exploited the hydrophilicity of starch, cellulose and pectin in waste potato residue powders and the ability to absorb oil; they sprayed a mixture of waste potato residue and waterborne polyurethane on a stainless steel mesh to fabricate a superoleophobic or superhydrophobic oil–water separation filter membrane catalysed by pre-wetting with water or oil. When the filter membrane is pre-wetted by water, the surface of the membrane acquires underwater super oleophobicity and will allow only water through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, b. When the filter membrane is pre-wetted by oil, the surface of the membrane acquires super-hydrophobicity under the oil and would allow only oil to pass through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, c.

а Schematic illustration of the selective separation of oil/water mixtures. PCRM means potato residue coated-mesh. б Separation of kerosene–water mixtures (where ρ_wate r > ρ_oil ). c Separation of chloroform–water mixtures (where ρ_water  < ρ_oil ) (the water was dyed with methylene blue and oil is dyed with Oil Red O to enhance the visual effect) [84]

Выводы

In summary, existing oil–water separation porous metal filter membranes can utilise the special wettability of the membrane surface to separate an oil–water mixture and has advantages such as high efficiency, portability, high plasticity, high thermal stability, good mechanical property and low cost. However, there are some aspects where these filter membranes need improvement for effective treatments of industrial wastewater and offshore crude oil spills. First, the environmental adaptability of the filter membranes needs to be enhanced and its working stability in extreme conditions, such as strong acid and alkali, high-concentration salt solution and corrosive liquid, needs to be strengthened, and its mechanical strength should be improved to adapt to the real environment. In addition, the material and modification reagents for fabricating the filter membrane need to be eco-friendly during fabrication and application processes. Furthermore, the fabricating process should be simple, and the manufacturing cost should be reasonable to meet the needs of large-scale production. 3D printing technology has shown outstanding advantages, such as waste minimization, freedom of design, mass customization and the ability to manufacture complex structures [85]. Biomimetic super-hydrophobic structure [86] and superhydrophobic PLA membrane [87] have been printed for oil-water separation. Those results show that 3D printing technology made fabrication process of complex micro-nano structure become easier. Based on this technology, oil-water separation membrane with higher efficient can be gotten in the future. Finally, when the oil–water mixture is in an emulsion state, the filter membrane needs to maintain the oil–water separation capability. An oil–water mixed emulsion is generally defined as oil–water dispersion [88] with a droplet diameter of less than 20 μm, and existing studies of oil–water separation by porous metal filter membranes rarely report the separating conditions for a mixed liquid in an emulsion state. Jiang et al. [52] prepared a superhydrophilic–underwater superoleophobic stainless steel mesh that can preliminarily separate oil–water mixed emulsions using a one-step solution coating method with methyltrimethoxysilane, but this filter membrane cannot completely separate oil–water mixture emulsions, since the apertures of many existing oil–water separation porous metal filter membranes are too large. This remains an urgent challenge in the field of oil–water separation by porous metal filter membranes that need to be solved.

Сокращения

HNTs:

Halloysite nanotubes

LBL:

Layer-by-layer

NDM:

N -Dodecyl mercaptan

КПК:

Полидофамин

PDDA:

Poly (diallyldimethylammonium chloride)

PTFE:

Polytetrafluoroethylene