Изготовление однородных графеновых наношей большой площади для высокоскоростного прямого обнаружения терагерцового диапазона при комнатной температуре

Фон

Графен, единственный слой sp ² -гибридизированная углеродная пленка, привлекла большое внимание в последние несколько лет, поскольку она обладает уникальными оптоэлектронными свойствами, такими как высокая подвижность носителей, нулевая запрещенная зона и частотно-независимое поглощение. Эти свойства облегчают его потенциальные применения в области наноэлектроники, нанокомпозитов, химических сенсоров, биосенсоров и фотодетекторов [1,2,3,4,5,6]. Однако нулевая запрещенная зона графена ограничивает его применение в электронных и фотонных устройствах. Следовательно, очень желательно открыть запрещенную зону графена и, в свою очередь, улучшить I _на / Я _выкл соотношение [7]. Общепризнано, что ширину запрещенной зоны графена можно регулировать различными способами, включая приложение электрического (или магнитного) поля к двухслойному графену [8, 9], химическое легирование [10], приложение деформации [11], и изменение формы наноструктуры графена [12,13,14]. Например, в 2017 году Cheng et al. представили химически регулируемый графен со встроенными гетероатомами в сотовую решетку и продемонстрировали нанолисты с индивидуальной микроструктурой (например, квантовые точки 0D, 1D наноленты и 2D наноши), которые увеличили ширину запрещенной зоны и индуцировали особые химические и физические свойства графена, что в дальнейшем продемонстрировало перспективные применения в исполнительных механизмах и генераторах энергии [15]. Однако среди всех методов, которые регулируют ширину запрещенной зоны графена, изменение формы наноструктуры графена в настоящее время является наиболее удобным способом [16], поскольку это минимизирует внутренние электронные свойства графена [17]. Свойства графена изменяются, когда он масштабируется до наноструктур, таких как графеновая нанолента (GNR) [18,19,20], графеновые нанокольца и графеновые наноши [21,22,23,24]. Sun et al. предложил простой метод открытия сравнимой запрещенной зоны в графене путем сужения ее до ГНР и использовал его в полевых транзисторах, достигнув большого I _на / Я _выкл отношения ~ 47 и ~ 105 при комнатной температуре и 5,4 К соответственно [12]. Однако изготовление длинных узких ГНЛ затруднено, что будет препятствием для применения наноэлектронных устройств. Graphene nanomesh (GNM), более простая в изготовлении наноструктура, может открывать запрещенную зону в больших листах графена, а полевые транзисторы на основе GNM могут поддерживать токи, почти в 100 раз большие, чем отдельные устройства GNR [25]. В 2017 году Ян и др. использовали мезопористый диоксид кремния (мезо-SiO ₂ ) шаблон для приготовления полевых транзисторов GNM с улучшенными отношениями включения / выключения, конструируя высокочувствительные биосенсоры для селективного обнаружения рецептора эпидермального фактора роста человека 2. Это еще раз доказало, что это эффективный метод адаптации графена к GNM для открытия полосы пробел [26]. В общем, GNM могут быть изготовлены с помощью литографии наноимпринтов, технологии литографии с использованием шаблонов и самоорганизованного роста [27]. Группа Хагири сообщила о создании большой поверхности GNM, применяемой для обнаружения ДНК без меток с помощью литографии наноимпринтов [22]. Тем не менее ширина шейки ГНМ была слишком большой (~ 260 нм), чтобы открыть энергетическую щель. Zang et al. продемонстрировал новый метод с использованием шаблона для приготовления GNM с использованием мембраны из анодного оксида алюминия в качестве маски рисунка с помощью O ₂ плазменное травление [28]. Большинство GNM получают путем предварительного изготовления наноструктурированного шаблона или наночастиц в качестве защитной маски для изменения формы графенового слоя. Однако синтез наномаски относительно сложен, и ширину шейки GNM трудно контролировать, чтобы реализовать изготовление крупномасштабных однородных массивов.

При этом крупномасштабные однородные массивы прямоугольных графеновых наноразмеров (r-GNM) и круглых графеновых наноразмеров (c-GNM) с различной шириной шейки были успешно сформированы с помощью электронно-лучевой литографии (EBL). Кроме того, были изготовлены терагерцевые детекторы на основе ГНМ на основе фотопроводящего эффекта графена. Электрические измерения проводились при комнатной температуре, чтобы получить более полное представление о влиянии ширины шейки в наших GNM на работу детекторов, что показало, что устройства с разной шириной шейки GNM обладают разными I _на / Я _выкл соотношения и запрещенные зоны. Было отмечено, что ток устройств на основе c-GNM был больше, чем у устройств на основе r-GNM, в то время как I _на / Я _выкл коэффициент текущей ликвидности был меньше; это может быть связано с большей шероховатостью кромок в r-GNM. Впоследствии были также измерены терагерцовые фототоки устройств r-GNM различных размеров, демонстрирующие фотопроводящий эффект этой новой структуры. Наконец, было продемонстрировано применение терагерцовой визуализации на основе устройств r-GNM с использованием бифокальной системы визуализации.

Экспериментальный раздел

Изготовление детекторов

Однослойный графен большой площади был выращен методом химического осаждения из газовой фазы на медную подложку. Затем его перенесли на сильно легированный p подложки Si с толщиной 285 нм SiO ₂ слой с использованием методов влажного переноса с использованием полиметилметакрилата (ПММА) [29]. Электроды истока и стока (Au толщиной 50 нм) были нанесены на графен посредством электронно-лучевого испарения с последующим стандартным методом отрыва металла. Расстояние между двумя электродами составляло 14 мкм. На втором этапе мы использовали технологию EBL для изготовления двух видов нанометрового графена:r-GNM и c-GNM. Маршрут изготовления r-GNM и c-GNM методом EBL показан на рис. 1. После переноса графена на подложку положительный резистор электронного пучка, PMMA, был затем намотан на образец графена и сформирован узор для образования травления. маска. Желаемую форму и размер можно определить по маске. После этого графен на воздухе вытравливался кислородной плазмой при 5 Па и 100 Вт в течение 5 с. Затем раствор изопропанола в метилизобутилкетоне (3:1) использовали для травления ПММА с последующим нанесением нитрида кремния (Si ₃ N ₄ ) затворные диэлектрики путем плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD). Наконец, электрод затвора был нанесен на Si ₃ N ₄ методом электронно-лучевого напыления.

Иллюстрация процесса изготовления GNM компанией EBL

Анализ образца

Морфология и структура синтезированных r-GNM и c-GNM были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (Hitachi, S-4800). Электрические свойства детекторов определялись с помощью анализатора параметров полупроводников (Agilent, 4294A) при комнатной температуре, а оптические характеристики устройств проверялись с помощью самодельной оптической измерительной системы.

Результаты и обсуждение

Схематическое изображение изготовленных терагерцовых детекторов на основе c-GNMs показано на рис. 2а. Электроды истока и стока наносились на SiO ₂ / Si подложка с однослойным графеном, вырезанным из c-GNM. Типичная геометрическая структура c-GNM показана на рис. 2b. В качестве канала использовались непрерывные ЗНМ большой площади длиной 20 мкм и шириной 60 мкм. Поскольку графен представляет собой однослойную атомную структуру, для уменьшения повреждений при производстве оксидного слоя мы выбираем нитрид кремния (Si ₃ N ₄ ) низкотемпературный процесс PECVD для создания диэлектрического слоя. Дополнительным преимуществом изоляторов из нитрида кремния перед оксидом кремния для графеновых устройств является их более высокая частота полярных оптических фононов на поверхности ∼ 110 по сравнению с ∼ 56 мэВ для оксида кремния, что должно снизить важность удаленного неупругого рассеяния фононов в канале графена [30]. Для дальнейшего исследования устройств с различной наноструктурой были также подготовлены терагерцевые детекторы на основе р-ГНР, схематическая иллюстрация которых представлена ​​на рис. 2в. « W ”На рис. 2b, d - значения ширины шейки, определяемые как минимальное расстояние между наиболее соседними наноотверстиями, которое является наиболее критическим параметром в GNM.

а Схематическое изображение изготовленных детекторов терагерцового диапазона на основе c-GNM. б Структурная схема c-GNM, где W ширина шеи. c Схематическое изображение изготовленных детекторов терагерцового диапазона на основе р-ГНМ. г Структурная схема р-ГНМ

Электрические измерения проводились при комнатной температуре, чтобы лучше понять влияние ширины шейки нашего GNM на характеристики детекторов. Здесь четыре массива r-GNM и c-GNM с шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм соответственно были структурированы с помощью EBL. На рис. 3а представлены СЭМ-изображения р-ГНМ с различной шириной шейки. На рис. 3b показаны c-GNM с разной шириной шейки. В этой работе ширина шейки GNM согласуется с конструкцией макета за счет управления временем травления и мощностью травления. Во время фокусировки СЭМ-фотографий сканирующий электрон оказывает определенное влияние на графен, что приводит к различию в цвете СЭМ-изображения графена, но это не повлияет на морфологию сетки и размер графенового наномеша. Как ясно показывают эти изображения, как массивы c-GNM, так и массивы r-GNM могут быть изготовлены единообразно в большом масштабе с использованием EBL.

а СЭМ-изображения c-GNM с шириной шейки (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 и (iv) 30 нм. б СЭМ-изображения r-GNM с шириной шейки (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 и (iv) 30 нм

Для исследования электронных свойств GNM были изготовлены полевые транзисторы на основе GNM с шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм соответственно. В некоторой степени GNM можно рассматривать как сильно взаимосвязанную сеть GNR, и как теоретические, так и экспериментальные работы показали, что размер запрещенной зоны проводимости обратно пропорционален ширине ленты. То есть при более узкой ширине шейки будет получена энергия запрещенной зоны, достаточная для достаточного отклика затвора и отношения включения-выключения, а более плотная сетчатая структура может обеспечить более высокую подачу тока [25].

На рисунке 4a показаны передаточные характеристики при V . _ds =2 В для устройств на основе c-GNM с различной шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм, из чего мы могли определить соответствующий I _на / Я _выкл соотношения ~ 40, ~ 25, ~ 5 и ~ 4 соответственно. Передаточные характеристики устройств на основе р-ГНМ с различной шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм представлены на рис. 4б. Сравнивая рис. 4a, b, мы видим, что ток проводимости c-GNMs намного больше, чем у r-GNMs (примерно в два раза). В результате GNM можно рассматривать как взаимосвязанную сетевую структуру из графена, фактическая площадь передачи тока c-GNM больше, чем у r-GNM, это приводит к току c-GNM, большему, чем r-GNM, под действием такие же условия. Кроме того, I _на / Я _выкл полученные соотношения r-GNM с различной шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм составили ~ 100, ~ 25, ~ 8 и ~ 3 соответственно, что указывает на то, что I _на / Я _выкл Соотношение устройств на основе GNM можно легко настроить, варьируя ширину шейки, которая играет важную роль в свойствах переноса заряда. Было замечено, что устройства на основе GNM в этом письме обладают более высоким I _на / Я _выкл соотношениях, чем многие другие устройства на основе GNR с меньшей шириной [17]. Поскольку GNM можно рассматривать как взаимосвязанную сеть GNR, образование запрещенной зоны также происходит из-за множества факторов, включая поперечное квантовое ограничение [31] в направлении передачи и кулоновскую блокаду [32], возникающую из-за краевого дефекта или шероховатости. [33]. Такой большой я _на / Я _выкл соотношение тока может быть результатом эффекта длинного канала:сетчатые структуры GNM увеличивают канал проводимости устройства, граница внутренних наноотверстий усиливает квантовое ограничение [34], а эффекты локализации были вызваны краевыми дефектами, такими как краевые дефекты беспорядок [35] и / или частицы, абсорбированные на свисающем углероде π -связи во внутренних наноотверстиях [36, 37]. Внутренняя граница r-GNM намного больше, чем у c-GNM из-за разной геометрии. Кроме того, круговой край c-GNM имеет больше дефектов, что делает более заметным поперечное квантовое ограничение для увеличения ширины запрещенной зоны. Это также может объяснить, почему I _на / Я _выкл Коэффициент текущей ликвидности r-GNM больше, чем у c-GNM. Из рис. 4a, b определено, что устройства на основе r-GNM и c-GNM показали четкую проводимость с минимальным значением, соответствующим точке Дирака примерно при -5 В. Пороговое напряжение получается с помощью напряжения во время проводимости минус напряжение нейтральной точки. Из рис. 4a, b видно, что пороговое напряжение устройства составляет около 15 В для c-GNM и r-GMN размером 30 нм. Полученная гомологическая проводимость показана на рис. 4в. Электроды устройства выполнены непосредственно на исходном графене. Только графен между каналами превращается в наночастицы, а контактное сопротивление между металлическим электродом и нижней частью полуметаллического исходного графена относительно невелико. Сопротивление канала - это в основном сопротивление графенового наноша. Из-за большей продолжительности заполнения на той же площади проводящего канала удельная проводимость устройств на основе c-GNM оказалась выше, чем у устройств на основе r-GNM. По сравнению с GNR [38] или другими GNM [39], о которых сообщалось ранее, наши образцы c-GNM и r-GNM могут обеспечивать более высокий ток благодаря своей большой площади и одинаковому размеру.

Передаточные характеристики ( I _ds - V _g ) устройств на основе a c-GNM и b r-GNM с разной шириной в V _ds =2 В. V _Th (значение напряжения проводимости минус значение напряжения в нейтральной точке) 30-нм устройства составляет около 15 В. c Электропроводность в зависимости от ширины шейки для r-GNM (черный) и c-GNM (красный)

На рис. 5а показана схематическая диаграмма энергетических зон для ГНЛ с электродами истока и стока. Уровни истока и стока приближаются к краям зоны проводимости и валентной зоны соответственно с увеличением напряжения исток – сток ( V _DS ). Когда край зоны проводимости (валентной) попадает в окно смещения между электродами истока и стока, электроны (дырки) инжектируются из истока (стока), и ток I резко поднимается. Напряжение затвора регулирует положение зазора относительно уровней исток – сток. Кривые I _DS по сравнению с V _DS при V _GS смещение около напряжения нейтрали заряда для r-GNM и c-GNM с шириной шейки 30 и 40 нм проиллюстрировано на рис. 5b, c, на котором четко показаны области «включения» и «выключения» в зависимости от расположение уровня Ферми. С увеличением ширины шейки ГНМ размер окна малой проводимости уменьшался. Для r-GNM шириной 30 и 40 нм энергетические щели были оценены в 0,23 и 0,17 эВ соответственно (рис. 5b). На рисунке 5c показано, что ширина запрещенной зоны составляет 0,19 и 0,16 эВ для c-GNM с шириной 30 и 40 нм соответственно. Эти значения предполагают, что ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна ширине шейки каналов GNM, и наличие большего количества краевых дефектов в r-GNM может улучшить ширину запрещенной зоны [23].

а Схематическая диаграмма энергетических зон для ГНР с электродами истока и стока. Кривые I _DS по сравнению с V _DS при V _GS смещение около напряжения нейтрали заряда для b r-GNM и c c-GNM

Кроме того, оптоэлектронные свойства устройств r-GNM были исследованы с помощью оптической системы, представленной на рис. 6а, для проведения испытаний фототока для r-GNM. В системе использовался источник черного тела с полосовым фильтром 3 ТГц для генерации терагерцового излучения, и мы измерили переменный ток амплитуды фототока, полученные с помощью синхронизирующего усилителя, привязанные к частоте прерывания. Амплитуды фототока были близки к нулю без приложения напряжения смещения исток – сток. Из-за прямого контакта металлического электрода и графена фототок фотоносителей, создаваемый излучением, был относительно слабым и противодействовал друг другу, в результате чего внешний фототок почти нулевой.

а Принципиальная схема экспериментальной установки для терагерцовых испытаний. б Кривые фототока I _Ph по сравнению с шириной шеи r-GNMs

Кроме того, электронно-дырочные пары, генерируемые в GNM, обычно рекомбинируют за чрезвычайно короткое время, не имея никакого вклада в фототок. Следовательно, детектирующий фототок существовал с внешним напряжением для разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар до их рекомбинации. В сообщенном здесь исследовании было приложено напряжение исток – сток 0,2 В, и фототоки 0,28, 0,32, 0,4 и 0,93 нА были получены при излучении 3 ТГц, как показано на рис. 6b, что соответствует различным устройствам r-GNM. с шириной шейки 30, 40, 50 и 60 нм соответственно. Примечательно, что фототок резко увеличился до 0,93 с 0,4 нА. Как сообщалось ранее, степень поглощения графена в видимом свете составляет примерно 2,3%, что можно рассматривать как термоэлектрический эффект [40]. Было обнаружено, что при облучении электромагнитными волнами с энергией ниже ИК, термический нагрев графена, вызванный лазерным поглощением, снижает проводимость графена, что способствовало тому, что тепловые эффекты были исключены как причина повышенного фототока графена при освещении. . Эффекты фотопроводимости означают, что, когда энергия падающего фотона совпадает с энергетической щелью GNM, запрещенная зона может вызвать усиленное разделение индуцированных фотонами экситонов и более высокую эффективность извлечения носителей, так что величина фототока резко возрастает при ширине шейки 60 нм.

Детектор клеток Голея (TYDEX GC-1P) использовался для калибровки мощности источника света для получения терагерцовой чувствительности наших устройств на основе GNM. Чувствительность устройств r-GNM с шириной шейки 60 нм составила 12 мА / Вт при комнатной температуре.

Кроме того, испытание на визуализацию ключевого образца было успешно реализовано путем помещения образца в простую систему визуализации с двойным фокусом. Из-за максимального ограничения перемещения (25 мм × 25 мм) системы нанопозиционирования было получено терагерцовое изображение одной детали, как показано на рис. 7, на котором четко виден профиль ключевого образца. Кроме того, терагерцовое изображение ключевой выборки было закончено путем непрерывного сканирования 50 × 50 точек с общим временем примерно 75 с, при этом время отклика для одного единственного обнаружения составляет менее 20 мс. Эта работа демонстрирует, что наше устройство r-GNM можно использовать в качестве терагерцового детектора для точного и быстрого получения изображений макроскопических образцов.

Сравнение металлического ключа между а оптическое изображение и b изображение терагерцового диапазона

Выводы

В заключение, полевые транзисторы с верхним затвором, использующие массивы упорядоченных r-GNM и c-GNM с большой площадью с разной шириной шейки, были успешно обработаны EBL. Полевые транзисторы с верхним затвором были изготовлены с непрерывным GNM в качестве проводящего канала. При комнатной температуре были выполнены электрические измерения, которые показали, что устройства с разной шириной шейки GNM обладают разным значением I _на / Я _выкл соотношения и энергетические зазоры. В частности, было обнаружено, что устройства на основе r-GNM с шириной шейки 30 нм обладают наибольшим значением I _на / Я _выкл отношение ~ 100, а ширина запрещенной зоны оценивается в 0,23 эВ. Хотя ток устройств на основе c-GNM был больше, чем у устройств на основе r-GNM, I _на / Я _выкл Коэффициент текучести был меньше, что может быть связано с большей шероховатостью кромки в r-GNM. Кроме того, на основе эффекта фотопроводимости терагерцовый отклик устройства на основе r-GNM был измерен и составил 10 мА / Вт. Для практического применения устройств был проведен эксперимент по визуализации терагерцовых изображений при комнатной температуре. Было обнаружено, что такие устройства могут применяться для точной и быстрой визуализации макроскопических образцов.

Сокращения

c-GNM:

Круглый графеновый наномеш

EBL:

Электронно-лучевая литография

полевые транзисторы:

Полевые транзисторы

GNM:

Графеновый наномеш

GNR:

Графеновая нанолента

MIBK:

Метилизобутилкетон

PECVD:

Химическое осаждение из паровой фазы с применением плазмы

PMMA:

Полиметилметакрилат

r-GNM:

Прямоугольный графеновый нанош