Термоэлектрические свойства горячего прессования би-легированного поликристаллического SnSe n-типа

Фон

Термоэлектрические материалы могут напрямую преобразовывать отработанное тепло в электричество, что является одним из наиболее важных глобальных решений в области устойчивой энергетики, или могут использоваться в качестве твердотельных охладителей Пельтье. Эти термоэлектрические устройства продемонстрировали множество преимуществ, таких как отсутствие движущихся частей, небольшой размер, легкий вес, отсутствие шума, отсутствие загрязнения и длительный срок службы. Однако их применение по-прежнему ограничено экономическими причинами и низкой эффективностью преобразования энергии, которая оценивается безразмерной термоэлектрической добротностью, ZT = S ² σT / κ , где S коэффициент Зеебека, T абсолютная температура, σ - электропроводность, а κ теплопроводность. Хороший термоэлектрический материал должен иметь высокий коэффициент Зеебека, высокую электропроводность и низкую теплопроводность. Однако эти три транспортных коэффициента взаимозависимы [1]. Есть два основных способа увеличить ZT, увеличивая коэффициент мощности (PF, S ² σ ) или снижение общей теплопроводности. Электропроводность и коэффициент Зеебека обратно связаны друг с другом в большинстве материалов, что ограничивает коэффициент термоэлектрической мощности. Более низкая теплопроводность может быть достигнута за счет увеличения центра рассеяния фононов или добавления ряда интерфейсов в такие материалы, как сверхрешетки, сплавы, нанопроволоки и нанотрубки. Би ₂ Te ₃ и PbTe - два традиционных термоэлектрических материала, ZT которых значительно улучшены:1,8 при 320 К для Bi _0,5 Сб _1.5 Te ₃ [2] и 2,2 при 915 К для PbTe + 2% Na + 4% SrTe [3]. Однако у систем есть много недостатков, потому что элементы Bi и Te редки на Земле, что приводит к увеличению затрат с развитием светодиодной промышленности [4], а свинец является токсичным элементом. Следовательно, необходимо изучить экономичные и нетоксичные (не содержащие свинец) альтернативные материалы для термоэлектрических применений.

Полупроводник типа IV – VI SnSe является надежным кандидатом для применения в термоэлектрическом преобразовании, о котором недавно сообщалось, что он обладает высокими термоэлектрическими характеристиками, ZT =2,6 при 923 K в нелегированном p-типе и ZT =2,0 при 773 K в специально допированных дырочками. Монокристалл SnSe [5, 6]. Недавно мы достигли ZT =2.2 в монокристалле SnSe n-типа, легированном Bi [7]. Эти высокие значения ZT объясняются сверхнизкой собственной теплопроводностью из-за дальнодействующего взаимодействия вдоль направления <100>, вызванного резонансной связью, что приводит к оптическому смягчению фононов, сильному ангармоническому рассеянию и большому фазовому пространству для процессов трехфононного рассеяния [ 8]. Массовый SnSe принадлежит орторомбическому Pnma космическая группа ( a =11,49 Å, b =4,44 Å, c =4,14 Å) с непрямой запрещенной зоной E _g =0,829 эВ при 300 К. При повышении температуры она меняется на ромбическую Cmcm космическая группа ( a =11,71, b =4,31 и c =4,32 Å) с прямой запрещенной зоной E _g =0,464 эВ около 807 К [9]. SnSe имеет двумерную (2D) слоистую структуру, в которой каждый атом Sn окружен сильно искаженным октаэдром из атомов Se, образуя зигзагообразную структуру. Вдоль б - c плоскости наблюдается прочная ковалентная связь Sn – Se, а вдоль a -оси существует слабая сила Ван-дер-Ваальса, которая дает сильный анизотропный перенос и очень слабые механические свойства. Наиболее распространенной технологией изготовления монокристаллического SnSe является метод Бриджмена, который довольно специфичен и трудно реализуемый в промышленных масштабах [1]. С учетом крупномасштабного применения и плохих механических свойств слоистого материала поликристаллический SnSe является возможным решением.

Недавно сообщалось о нелегированном поликристаллическом SnSe p-типа с ZT =0,5 при 823 K и ZT =1,3 при 850 K для каменной соли SnSe, а также сообщалось о легированном SnSe p-типа с самым высоким ZT =0,6 при 750 K для легирующей примеси Ag [1, 10, 11]. Сообщалось о поликристаллическом SnSe n-типа с диапазоном ZT от 0,6 до 1,2 для Te, I, BiCl ₃ , и примеси Br [4, 12, 13, 14]. Горячее прессование и искровое плазменное спекание (SPS) являются наиболее распространенными методами, используемыми для изготовления поликристаллов из нелегированного и легированного SnSe.

Здесь мы сообщаем об успешном получении поликристаллического SnSe n-типа, легированного Bi, методом горячего прессования. Мы наблюдали анизотропные транспортные свойства из-за преимущественной ориентации зерен (h00) вдоль направления прессования. Мы также наблюдали в наших образцах механизм биполярной проводимости, приводящий к переходу n- в p-тип, температура перехода которого увеличивается с увеличением концентрации Bi.

Методы / экспериментальные

Целью данной работы является создание и исследование термоэлектрических свойств поликристаллического SnSe n-типа, легированного Bi, с различными концентрациями Bi (0, 2, 4, 6 и 8%). Процесс легирования осуществляется путем смешивания и горячего прессования порошков SnSe с Bi. Подробности изготовления и характеристики образцов приведены ниже.

Изготовление соединения SnSe методом температурного градиента

Соединение SnSe было изготовлено методом температурного градиента. Порошки Sn и Se высокой чистоты (99,999%) взвешивали в атомном соотношении 1:1 на весах с разрешением 10 ⁻⁴ . г. Порошки смешивали и герметично закрывали в вакуумированном (<10 ⁻⁴ Торр) кварцевая ампула. Затем ампулу запаивали в другую вакуумированную кварцевую ампулу большего размера, чтобы предотвратить окисление образца воздухом в случае, когда внутренняя ампула разрушается из-за разницы в тепловом расширении кристалла и кварца. Ампулы медленно нагревали до 600 ° C в течение 30 ч. Его выдерживали при этой температуре в течение 1 часа, а затем непрерывно нагревали до 950 ° C в течение 35 часов. Для завершения реакции Sn и Se ампулы выдерживали при этой температуре в течение 16 ч, а затем медленно охлаждали до комнатной температуры. Был получен превосходный состав SnSe с размерами 13 мм в диаметре и 25 мм в длину.

Изготовление би-легированных поликристаллических образцов SnSe n-типа методом горячего прессования

Полученные выше слитки измельчали ​​в порошки и смешивали с различными количествами Bi (0, 2, 4, 6 и 8%) в течение 1 ч с помощью смесительной машины. Смешанный порошок загружали в форму диаметром 13 мм, а затем подвергали горячему прессованию при 800 ° C с использованием давления 30 МПа в среде Ar в течение 30 минут с образованием плотной гранулы диаметром 13 мм и длиной 15 мм. P>

Характеристики

Образцы анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) как параллельно, так и перпендикулярно направлению прессования. Сканирующая электронная микроскопия с автоэмиссией (FE-SEM) использовалась для наблюдения микроскопического изображения изломанной поверхности образцов. Для исследования анизотропных транспортных и термоэлектрических свойств образцы были разрезаны на бруски размером 2 × 1,5 × 8 мм для транспортировки и 13 × 13 × 1,5 мм для измерения температуропроводности как в параллельном (//), так и в перпендикулярном () направлениях, используя алмаз увидел. Электропроводность и коэффициент Зеебека были измерены одновременно от комнатной температуры до 773 К с помощью коллинеарной конфигурации с четырьмя зондами в атмосфере Ar для предотвращения окисления и испарения образца. Метод диффузии лазерной вспышки (модель:LFA-457, NETZSCH, Германия) был использован для определения температуропроводности от комнатной температуры до 773 К. Массовая плотность определялась путем измерения размеров и массы образца. Теплоемкость была взята из работы Сасси для поликристаллического SnSe [1]. Теплопроводность рассчитывалась по соотношению κ =DC _p ρ , где D , C _p , и ρ - коэффициент температуропроводности, теплоемкость и массовая плотность соответственно.

Результаты и обсуждение

Картины XRD при комнатной температуре образца SnSe:Bi 4% в обоих направлениях ⊥ и // показаны на рис. 1, которые проиндексированы на основе орторомбической фазы SnSe (пространственная группа Pnma ). На картинах есть несколько небольших пиков, которые идентифицированы как ромбоэдрические Bi. Эта доминирующая вторичная фаза Bi указывает на то, что SnSe не разлагается при 800 ° C, а другие фазы, такие как BiSnSe или Bi ₂ Se ₃ не формируются. Средние параметры решетки, оцененные по рентгенограммам, составили a =11,469, b =4,143 и c =4.435 Å, что хорошо согласуется с предыдущими сообщениями [1, 4]. На рисунках также наблюдались сильные (400) пиковые интенсивности в плоскости, параллельной направлению прессования, что указывает на то, что зерна преимущественно выровнены вдоль направления [h00] из-за слоистой структуры SnSe.

(Цветной онлайн) Диаграммы XRD при комнатной температуре для SnSe:Bi 4% перпендикулярно (красный цвет) и параллельно (синий цвет) направлению прессования, как показано на вставке. На рисунке показана орторомбическая структура и наличие ромбоэдрической фазы Bi

СЭМ-изображения поверхности разрушенных образцов SnSe:Bi 4% (a, b) и SnSe:Bi 6% (c, d) показаны на рис.2, которые были сняты в плоскости, параллельной направлению прессования, как определено в Рис. 2. Как показано на рисунке, наши образцы имели слоистую структуру, фрагменты слоев которой стремятся лежать на плоскости. Некоторые наклонные слои видны на рис. 2б, в. С другой стороны, когда содержание легирования Bi увеличилось с 4 до 6%, расчетный размер зерна увеличился с 3 до 10 мкм. Это наблюдение показало, что Bi не только заменяет Sn, но также играет роль флюса, приводящего к увеличению размера зерна.

Изображения FE-SEM изломанных поверхностей вдоль направления ⊥ образца SnSe:Bi 4% ( a , b ) и SnSe:Bi 6% ( c , d ). Изображения FE-SEM показали слоистую структуру и доминирующие слои на плоскости, перпендикулярной направлению прессования

Температурно-зависимый коэффициент Зеебека (S), электропроводность и коэффициент мощности образцов для направлений и // показаны на рис. 3. На рисунке показаны анизотропные транспортные свойства, которые зависят от направлений прессования. Электропроводность в направлении выше, чем в направлении //, из-за предпочтительной ориентации горячепрессованного образца, как упоминалось выше. Что касается образцов n-типа, то в направлении электропроводность увеличивалась с увеличением содержания Bi, в то время как в направлении // она достигала максимального значения в образце SnSe:Bi 6%, а затем снижалась в образце SnSe:Bi 8%. . Электропроводность во всех образцах в обоих направлениях увеличивается с температурой, что указывает на типичное поведение полупроводника, показанное на рис. 3a, d. В наших данных не было металлического поведения выше 700 K, что отличается от предыдущих отчетов из-за повторного испарения Se при высокой температуре [1, 13]. Такое поведение подтвердило стабильность наших образцов в измеренном диапазоне температур в атмосфере аргона.

(Цветной онлайн) Температурная зависимость электропроводности ( a , d ), Коэффициент Зеебека ( b , e ) и коэффициент мощности ( c , f ) образцов с различным содержанием Bi по направлениям ⊥ и //, как определено на вставке a и d , где черные стрелки указывают направление прессования P. Максимальный коэффициент мощности n-типа как функция от содержания Bi показан на вставке c и е

Наблюдалась небольшая анизотропия коэффициента Зеебека, как показано на рис. 3b, e. Положительный коэффициент Зеебека наблюдался в нелегированном образце, в то время как отрицательные коэффициенты Зеебека наблюдались в образцах, легированных Bi, что указывает на замещение Bi в узле Sn. Кривые температурно-зависимого коэффициента Зеебека для образцов, легированных Bi, показали переходы n- в p-тип. Вдоль направления температуры перехода составляли 492, 730 и 762 K для образцов SnSe:Bi 2, 4 и 6% соответственно, в то время как для образца SnSe:Bi 8% перехода не наблюдалось. Вдоль направления // переход наблюдался при 541 K только для образца SnSe:Bi 2%. Отсутствие переходов n-типа в p-тип в некоторых образцах может быть связано с более высокими температурами перехода, чем максимальная измеренная нами температура, 773 К. Эти переходы n-типа в p связаны с механизмом биполярной проводимости в наших образцах. Замещенный Bi поставлял электроны в зону проводимости и вакансии Sn, играл роль акцепторов и генерировал дырки в валентной зоне. При повышении температуры от 300 K активируются донорные примеси, и тогда преобладает проводимость n-типа. В результате отрицательный S Достигнут. Когда температура выше критической точки, электроны в валентной зоне набирают достаточно тепловой энергии, чтобы подняться до акцепторных уровней, и затем образуются дырки. Когда дырка становится доминирующим носителем заряда, положительный S Достигнут. Вклад электронов и дырок в S компенсировали друг друга и уменьшили S . Поскольку, S можно рассчитать по следующей формуле для полупроводника:

где S - общий коэффициент Зеебека, n и p - концентрации электронов и дырок, μ _p и μ _n - подвижность электронов и дырок, а S _p и S _n - вклады электрона и дырки в S . Как показано на рис. 3b, e, температура перехода n- к p-типу вдоль направления ниже, чем вдоль направления //. Это наблюдение можно легко понять из-за более высокой электропроводности, указывающей на более высокую подвижность носителей заряда вдоль направления, чем вдоль направления //. Как показано на рис. 3a, b, d и e, ниже температуры перехода преобладает электронный носитель, и его подвижность в направлении больше, чем подвижность электрона в направлении //. Однако выше перехода дырочный носитель доминирует с гораздо большей подвижностью дырок вдоль направления. Таким образом, переход коэффициента Зеебека в направлении происходит первым. Эта температура перехода также увеличивается с увеличением содержания Bi, что указывает на замену Sn в решетке SnSe на Bi. В результате небольшого коэффициента Зеебека и электропроводности достигаются очень малые значения коэффициента мощности (рис. 3c, f). На вставке к рис. 3c, f показаны максимальные коэффициенты мощности образцов n-типа в зависимости от содержания Bi. Эти значения коэффициента мощности выше в направлении //, чем в направлении ⊥. Коэффициент мощности достиг максимального значения 0,19 мкВт / см K ² в SnSe:Bi 6% выборка в // направлении.

На рисунке 4 представлена ​​температурная зависимость теплоемкости ( C _p ), температуропроводность ( D ) и теплопроводность ( κ ) поликристаллических образцов SnSe:Bi 6% и SnSe:Bi 8% в обоих направлениях, которые показали более высокие коэффициенты мощности. Наименьшая теплопроводность 0,544 Вт / м К получена вдоль направления // при 723 К образца SnSe:Bi 6% (рис. 4c). Значения теплопроводности в обоих направлениях сопоставимы с другими отчетами для поликристаллического SnSe [1, 9,10,11,12,13] и ниже, чем у монокристаллического SnSe:Na [6]. Однако эти значения выше, чем у нелегированного SnSe p-типа [5] и монокристалла SnSe n-типа, легированного Bi [7]. Обратите внимание, что теплопроводность пропорциональна массовой плотности, теплоемкости и температуропроводности материала. Ожидается, что поликристаллические образцы будут иметь аналогичные или даже более низкие значения теплопроводности из-за дополнительного рассеяния фононов на границах зерен. Одна из возможных причин такой высокой теплопроводности была предложена Zhao et al. [6] как окисление поверхности образцов за счет воздействия воздуха. Однако Ибрагим и др. [15] не согласились с этим мнением. Другой причиной высокой теплопроводности являются микротрещины в образцах, которые могут удвоить теплопроводность SnSe, предложенную Zhao et al. [16]. Эта микротрещина может возникнуть в результате процессов резки и полировки во время подготовки образца для измерения температуропроводности. В этой работе мы взяли значения теплоемкости из работы Сасси [1] для поликристаллического SnSe, которые выше, чем для монокристаллического SnSe в [5, 7], как показано на рис. 4а. Обратите внимание, что мы линейно экстраполировали зависящую от температуры теплоемкость Сасси от 300 до 773 К. Измеренный коэффициент температуропроводности был выше в перпендикуляре и сравним в параллельном направлении по сравнению с таковым вдоль b ось для легированного Bi монокристалла SnSe n-типа (рис. 4б). Массовые плотности были сопоставимы с монокристаллическими образцами SnSe, легированного Bi n-типа [7], 6,11 и 6,09 г / см ⁻³ для образцов SnSe:Bi 6% и 8% соответственно. Таким образом, мы делаем вывод, что более высокая теплопроводность в наших поликристаллических образцах, чем в монокристаллических образцах, связана с более высокими значениями температуропроводности и теплоемкости.

(Цветной онлайн) Температурная зависимость теплоемкости ( C _p ) взято из [1] ( a ), температуропроводность ( D ) ( b ) и теплопроводность ( κ ) образцов SnSe:Bi 6% и SnSe:Bi 8% в обоих направлениях ⊥ и // по сравнению с монокристаллом SnSe n-типа, легированным Bi [7] ( c , d )

Безразмерные значения добротности ZT в зависимости от температуры для этих образцов в обоих направлениях показаны на рис. 5. Наибольшее значение ZT 0,025 получено при 723 K вдоль направления // для образца SnSe:Bi 6%, что кажется быть оптимальным содержанием допинга. Из-за небольшой электропроводности общая теплопроводность в основном связана с теплопроводностью решетки. Следовательно, меньшая теплопроводность получается в направлении // из-за слабых атомных связей. Следовательно, более высокие значения ZT получаются в направлении //. Однако эти значения ZT довольно малы по сравнению со значениями монокристалла или даже другого поликристаллического SnSe из-за более низкого S и σ ценности.

(Цветной онлайн) Температурная зависимость безразмерной термоэлектрической добротности поликристаллических образцов SnSe:Bi 6% и SnSe:Bi 8% вдоль обоих участков ⊥ ( a ) и // ( b ) направления

Выводы

В заключение, поликристаллический SnSe был легирован различными концентрациями Bi методом горячего прессования (дополнительный файл 1). Образцы имели слоистую структуру с преимущественной ориентацией (h00). Обнаружены анизотропный транспорт и термоэлектрические свойства. Электропроводность, перпендикулярная направлению прессования (12,85 См см ^-1 ) выше, чем параллельные направлению прессования (6,46 См см ⁻¹ ) при 773 K для образца SnSe:Bi 8%, а теплопроводность перпендикулярна направлению прессования (0,81 Вт · м ^{- 1} К ^-1 ) выше, чем параллельно направлению прессования (0,60 Вт м ⁻¹ К ^-1 ) при 773 K для образца SnSe:Bi 8%. Мы наблюдали биполярный механизм проводимости в наших образцах, приводящий к переходу n- к p-типу, температура которого увеличивается с увеличением концентрации Bi. Оптимальная концентрация легирования Bi составляла 6% с максимальным значением ZT 0,025 при 723 К. Это значение ZT довольно низкое из-за низкой электропроводности и коэффициента Зеебека. В нашей работе была рассмотрена возможность легирования поликристаллического SnSe методом горячего прессования, что может быть применено в модульных приложениях.

Сокращения

//:

Параллельно

⊥:

Перпендикулярный

C _p :

Удельная теплоемкость

D :

Температуропроводность

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

PF:

Коэффициенты мощности

S :

Коэффициент Зеебека

T _макс :

Максимальная температура

XRD:

Рентгеновская дифракция

ZT:

Термоэлектрическая добротность

κ :

Теплопроводность

μ _n :

Электронная подвижность

μ _p :

Подвижность отверстий

ρ :

Плотность

σ :

Электропроводность