Тонкое наноструктурирование поверхности Au / Ru (0001)

Фон

Поверхность Au (111) массивных образцов демонстрирует довольно уникальную реконструкцию 22 × √3, наблюдаемую с помощью СТМ [1, 2], которая теперь хорошо понимается с точки зрения атомной структуры и электронных свойств [3,4,5,6] . Обычно реконструкция Au (111) -22 × √3 объясняется 23 атомами первого поверхностного слоя, сидящими поверх 22 атомов второго слоя, что приводит к ориентационно вырожденному сжатию вдоль направления (110). Чтобы свести к минимуму свободную энергию поверхности, последняя разбивается на физически эквивалентные области упругих напряжений с переменной ориентацией, которые образуют хорошо известный узор в виде елочки [7]. Очевидно, что поверхностное напряжение оказывает огромное влияние на реконструкцию Au (111), поэтому можно ожидать его структурных изменений, если поверхностное напряжение изменяется. Действительно, было обнаружено, что одиночные атомные ступени снимают растягивающее поверхностное напряжение, что приводит к модификации рисунка «елочкой» в зависимости от ширины террасы [8, 9]. Кроме того, вышеупомянутый узор мог быть изменен локально среди атомно-плоской террасы путем создания локального напряжения через искусственно созданные поверхностные дефекты посредством атомных манипуляций с острием сканирующего туннельного микроскопа [10]. Тонкопленочные образцы Au (111) могут испытывать дополнительные межфазные напряжения [11] из-за несоответствия постоянной решетки опорной подложке, что опять же влияет на тонкости реконструкции поверхности [12].

Наш интерес к тонкопленочным системам с участием Au (111) проистекает из нашей предыдущей работы, в которой мы наблюдали атомно-плоскую поверхность золота для 14-слойной (ML) пленки, погребенной под одним слоем BN [13] и пленкой 2 ML [ 14], в обоих случаях поверх подложки Ru (0001) после отжига при 1050 K. Кроме того, в предыдущей работе одного из нас атомно-плоский смачивающий слой был сформирован 2 ML Au, нанесенным на Ru (0001). при 700 К [15]. Плоскостность поверхности пленки в атомном масштабе сигнализирует о возможности реконструкции, что интуитивно ожидалось для золота; однако может наблюдаться отклонение от стандартной картины (22 × √3-елочка) из-за дополнительного напряжения, которое вызвано несоответствием решеток между Ru (0001) и Au (111), характеризующимся постоянными решетки в плоскости 0,271. и 0,288 нм соответственно. Действительно, «елочка» с необычно большим периодом около 100 нм была обнаружена для пленки Au толщиной 1 мл и характерная тригонная структура для пленки 2 мл, которые были нанесены на подложку Ru (0001) при ~ 420 К и подвергнуты импульсному отжигу при 790 К. [16]. В литературе также можно найти исследования осаждения Au на Ru (0001) при комнатной температуре (RT), показывающие двумерные фрактальные или дендритные структуры внутри субмонослойных пленок [17], а также постепенное зарождение и завершение последующих атомных слоев вверх. до 3 мл покрытия [18].

Очевидно, эксперименты, описанные в упомянутой выше литературе, относятся к границе раздела Au / Ru (0001), полученной в довольно разных температурных режимах, с очевидным отсутствием информации выше толщины 3 ML. Поэтому целью настоящей работы было исследование более толстой пленки Au поверх Ru (0001). Здесь мы выбираем следующую схему подготовки:напыление при комнатной температуре и последующий отжиг при 1050 К - аналогично нашей предыдущей работе.

Методы

Все эксперименты, включая подготовку образцов и их определение характеристик, были выполнены в специально созданной системе сверхвысокого вакуума (UHV); подробности описаны в [19]. Первоначальная подготовка монокристаллической подложки Ru (0001) (размер образца 5 мм × 5 мм × 5 мм, поставлена ​​Mateck) заключалась в напылении Ar ⁺ с энергией 1,5 кэВ. ионы (чистота Ar 99,999%, поставка Linde), образец выдерживают при температуре 1100 K, чтобы залечить повреждение кристаллической структуры рутения. Затем на поверхность воздействовали молекулярным кислородом (чистота 99,999%, поставляемый Linde) при 5 × 10 ⁻⁷ диапазон мбар в течение нескольких десятков минут, сохраняя при этом ту же температуру образца. Эта обработка удалила углеродное загрязнение из приповерхностной области образца. Золото напыляли на подложку при комнатной температуре (RT) из проволоки Ø 0,25 мм (чистота 99,99%, поставка Sigma Aldrich) с помощью электронно-лучевого испарителя (поставляемого Omicron) со скоростью 1 мл / мин. Чистота нашего источника Au была проверена с помощью электронной оже-спектроскопии на отдельной экспериментальной установке, а также откалибрована путем мониторинга соотношения пиков Au (NVV, 69 эВ) / Ru (MNN, 273 эВ). Рельеф поверхности образцов исследовался на месте с помощью СТМ в режиме постоянного тока (VT-STM, поставляемый Omicron). Все измерения проводились при фоновом давлении в диапазоне сверхвысокого вакуума и всегда после охлаждения образца до комнатной температуры, чтобы минимизировать тепловой дрейф и связанные с ним искажения изображения. Мы использовали металлические наконечники зондов, вырезанные вручную из Pt _80% . Ir _20% Проволока Ø 0,25 мм (чистота 99,9%, поставка Sigma Aldrich). Эти иглы кондиционировались в режиме туннелирования импульсами напряжения и тока величиной до 10 В и 300 нА соответственно на участках поверхности, удаленных от фактической области изображения. Импульсы применялись до тех пор, пока не стало возможным стабильное изображение при определенных условиях туннелирования, хотя они и различались для разных образцов и экспериментов. Хорошо зарекомендовавшая себя структура поверхности (2 × 2) -O / Ru (0001) с легко разрешаемым гексагональным массивом атомов O с латеральной периодичностью 0,54 нм [20, 21] была использована для калибровки нашего СТМ-прибора. Он был выбран из-за простоты его приготовления в нашей экспериментальной установке, по существу, путем небольшого изменения процедуры подготовки субстрата. А именно, воздействие кислорода прекращали выключением нагревателя образца, в то время как подача кислорода поддерживалась в течение нескольких минут, что приводило к охлаждению образца в атмосфере кислорода. Вся обработка данных STM проводилась с использованием программного обеспечения Gwyddion, которое бесплатно доступно на веб-сайте gwyddion.net.

Результаты и обсуждение

Во-первых, мы исследуем морфологию поверхности Ru (0001) с нанесенной пленкой Au и без нее (см. Рис. 1, СТМ-изображения 86 нм × 86 нм) перед отжигом до 1050 К. На рис. 1а мы наблюдаем типичный чистая поверхность Ru (0001), полученная в результате нашей процедуры подготовки. Он обнажает атомно-плоские террасы «t», разделенные в основном одиночными атомными ступенями «s», отмеченными соответственно как на изображении, так и на поперечном сечении высота-расстояние. На вершине атомарно плоских террас мы замечаем возвышения «b» неправильной формы и формы, которые очень напоминают возвышения над захороненными пузырьками аргона после аналогичного приготовления Ru (0001), о котором сообщают Jakob et al. [22].

СТМ-изображения (86 нм × 86 нм) образца монокристалла Ru (0001) на разных стадиях роста пленки Au: a исходная чистая металлическая подложка; напряжение смещения образца: U =+ 0,1 В, туннельный ток: I =10 нА. б Пленка Au 5 мл; U =- 0,05 В, I =1 нА. c Пленка Au 9 мл; U =0,01 В, I =1 нА. Все изображения представлены в идентичной шкале серого (соответствие высоты к цвету), которая дана в крайнем правом углу. Поперечные сечения высота-расстояние по пунктирным линиям представлены под каждым изображением. Значение обозначений на изображениях:«t» - атомарно плоские террасы, «s» - одиночные атомные ступени, «b» - места над захороненными пузырьками аргона, «×» - уровень высоты атомного слоя, соответствующий номинальному покрытию, «-» - на один атомный слой ниже номинала, «+» - на один атомный слой выше номинала

Случай пленки 5 ML после осаждения представлен на рис. 1b. По существу, мы наблюдаем шероховатость поверхности образца в результате режима роста Au на Ru (0001) при КТ по ​​Странски-Крастанову или Фольмеру-Веберу. Он проявляется в зарождении следующего атомного слоя, в то время как предыдущий атомный слой растущей пленки еще не завершен. Однако типы роста Странского-Крастанова и Фольмера-Вебера [23] можно дифференцировать на основе [23]. [17], где о начале зарождения второго слоя сообщалось при номинальном покрытии Au 0,8 ML. Таким образом, наши текущие данные соответствуют режиму роста Фольмера-Вебера в системе Au / Ru (0001) при RT. На рис. 1b мы наблюдаем уже три последовательных атомных слоя адсорбата, одновременно подвергающихся воздействию вакуума в видимой области образца, обозначенной крестиком, плюс и минус. Имея в виду покрытие 5 ML, их можно условно отнести к четвертому («-»), пятому («×») и шестому («+») атомным слоям растущей пленки Au. Кроме того, на этой стадии роста все еще можно распознать исходные участки поверхности над погребенными пузырьками аргона, которые в среднем немного ярче (выше), чем их окружение.

Наконец, на рис. 1c мы представляем наибольшее количество Au, нанесенного на Ru (0001) в настоящей работе, а именно пленку 9 ML. В этом случае мы наблюдаем ярко выраженную трехмерную островную структуру. В этом состоянии пленка Au по существу наноструктурирована, а поперечный размер островков составляет порядка 10 нм. Это также сопровождается значительным увеличением шероховатости поверхности, о чем можно заключить из сравнения всех трех поперечных сечений под СТМ-изображениями на рис. 1. А именно, на рис. 1б величина изменения высоты более 3 нм означает, что более 10 атомных слоев подвергаются воздействию вакуума одновременно. Таким образом, рис. 1 иллюстрирует тенденцию роста Au на Ru (0001) при комнатной температуре к выраженному образованию трехмерных островков на достаточно поздней стадии роста, в то время как поверхность образца далеко отходит от своей исходной атомной плоскостности. На таком грубом фоне невозможно различить едва уловимые возвышения из-за «подземных» пузырьков аргона. На рис. 2а, б представлены СТМ-изображения (86 нм × 86 нм) тех же образцов Au / Ru (0001), что и на рис. 1б, в, но после дополнительного отжига при 1050 К в течение 5 мин в сверхвысоком вакууме. В обоих случаях мы наблюдаем поверхность, состоящую из атомно-плоских террас «t», разделенных одиночными атомными ступенями «s», как можно заключить из поперечных сечений под изображениями. Это означает, что наша процедура отжига приводит к окончательному сглаживанию осажденных пленок Au. Случай пленки Au толщиной 5 мл показан на рис. 2а. Здесь, в пределах террас, мы постоянно наблюдаем рябь на поверхности с величиной менее 0,05 нм. Волны «r» кажутся произвольными по своей форме и расположению и не образуют какой-либо упорядоченной структуры. Ситуация качественно меняется в случае 9 ML, а именно на рис. 2b мы наблюдаем рябь такой же величины по высоте, но с очень регулярным порядком ряби, которая имеет примерно треугольную форму. Значение толщины 9 ML уже достаточно велико, чтобы приблизиться к объемным свойствам золота. Поэтому для сравнения на рис. 2в показано СТМ-изображение такого же размера, полученное на монокристаллическом образце Au (111). Его поверхность была подготовлена ​​с помощью стандартной хорошо отработанной процедуры одновременного ионного распыления и отжига, при этом большая часть поверхности была атомарно плоской, за исключением небольшого количества примесных кластеров «i». Здесь, как и ожидалось, плоские террасы отображают знакомый узор «елочки» восстановленного золота (111) с модуляцией высоты такой же величины, как рябь на рис. 2a, b. Последний факт можно вывести из всех трех поперечных сечений на рис. 2, каждое из которых проходит через одну атомную ступеньку, разделяющую атомно-плоские террасы с обеих сторон. Поверхностная структура на рис. 2б заслуживает особого внимания из-за своей регулярной природы и очевидного резкого отличия от монокристаллической поверхностной структуры Au (111). Поскольку наличие ступеней и соседних террас на одном изображении скрывает тонкие вариации высоты любой заданной атомно-плоской области, мы дополнительно исследовали ту же отожженную пленку 9 ML, выбрав место с достаточно большой террасой, чтобы поместиться в изображение СТМ. в целом. Такое расположение изображено на рис. 3а с полем зрения 86 нм × 86 нм, выявляя определенные неровности в картине поверхностной ряби, поскольку можно наблюдать многочисленные резкие изменения порядка ряби, а также вариации их латеральной периодичности. другими словами - в данном случае отсутствует какой-либо дальний порядок. Кроме того, эта поверхность также имела определенное количество неоднородностей (областей с сильными вариациями яркости), которые могли возникать из-за примесей (наверху или, возможно, внутри пленки Au) или подповерхностных пузырьков аргона (последние могли снова стать различимыми, когда поверхность стала в основном атомарно-плоский, как на рис. 1а). На рис. 3b мы представляем шаблон быстрого преобразования Фурье (БПФ) изображения на рис. 3a, где четко различимы пятна сверхструктуры первого порядка (отмечены белыми стрелками). Преобразование их расстояния от пятна (0,0) в реальную пространственную периодичность дает три значения 4,44, 4,76 и 4,55 нм, которые довольно близки друг к другу и намекают на гексагональную элементарную ячейку, искаженную тепловым дрейфом, пьезоползучестью, и другие известные артефакты техники СТМ. Однако в нашем исследовании нельзя исключить наличие наклонной элементарной ячейки сверхструктуры. Среднее из этих трех значений, составляющее ~ 4,6 ± 0,4 нм, является наилучшей текущей оценкой периодичности волнистости поверхности Au в системе пленка / подложка (9 ML Au) / Ru (0001) после достижения теплового равновесия во время отжига при температуре 1050 К. Здесь диапазон, в котором фактические значения периодичности разбросаны, был получен из полуширины пятна первого порядка БПФ. Поперечное сечение на рис. 3c получено вдоль белой пунктирной линии на рис. 3a, что позволяет избежать каких-либо неоднородностей поверхности. Он показывает величину пульсации порядка 0,02 нм; однако его использование для измерения латеральной периодичности надстройки может вводить в заблуждение из-за артефактов, упомянутых выше.

СТМ-изображения (86 нм × 86 нм) атомно-плоских поверхностей Au (111). а, б Тонкие пленки Au, выращенные на Ru (0001) при КТ и отожженные при 1050 К в течение 5 мин; а номинальное покрытие 5 ML, напряжение смещения образца: U =- 0,2 В, туннельный ток: I =3 нА, b 9 мл, U =- 0,003 В, I =10 нА, c монокристаллический образец Au (111); U =- 0,003 В, I =10 нА. Обратите внимание на разные шкалы серого справа от каждого изображения. Сечения высота-расстояние вдоль белых пунктирных линий представлены под каждым изображением. Обозначения:«t» - атомарно плоские террасы, «s» - одиночные атомные ступени, «r» - рябь, «i» - примесный кластер

СТМ-изображения пленки Au толщиной 9 мл, выращенной на Ru (0001) при комнатной температуре и отожженной при 1050 K в течение 5 мин: a поле зрения 86 нм × 86 нм, напряжение смещения образца: U =- 0,003 В, туннельный ток: I =10 нА. б БПФ-преобразование изображения ( a ) показано квадратное сечение обратного пространства со стороной 1 нм ⁻¹ , точка 0-го порядка находится ровно посередине. c Сечение по белой пунктирной линии на a . г Поле зрения 17 нм × 17 нм, напряжение смещения образца - 0,003 В, туннельный ток 50 нА; белые стрелки обозначают примитивные векторы трансляции надстройки поверхности. е, е Сечения по пунктирным линиям 1 и 2 на d . Индивидуальная шкала серого (соответствие высоты цвету) дана справа от изображений a и d . Полосы размером 4,6 нм показаны в виде сплошных черных линий на графиках в c . , e , f

Наконец, на рис. 3d мы наблюдаем небольшую площадь поверхности (17 нм × 17 нм), содержащую несколько элементарных ячеек сверхструктуры, которые в этом масштабе можно считать латерально периодическими. Это изображение было получено с атомным разрешением, поэтому поперечные сечения на рис. 3e, f были получены вдоль высокосимметричных направлений атомной решетки (белые пунктирные линии 1 и 2). Величина гофрирования по высоте между отдельными атомами обычно находится в диапазоне от 0,005 до 0,015 нм, в то время как величина волнистости поверхности составляет примерно 0,03 нм, что немного выше, чем на рис. 3а (что можно объяснить более высоким значением параметра постоянный туннельный ток). Следовательно, исходя из имеющихся данных, наилучшая оценка неопределенности измеренной волнистости поверхности составляет ± 0,01 нм. Мы не хотели извлекать точное межатомное расстояние в самом верхнем слое из поперечных сечений (3e, f) из-за артефактов СТМ, уже упомянутых выше, в ожидании специального исследования с помощью дифракционных методов. Белыми стрелками обозначены стороны элементарной ячейки надстройки, возникающей из-за волнистости поверхности. В данном месте его латеральная периодичность составляет примерно 5 нм, что несколько больше, чем среднее значение, полученное с помощью БПФ из рис. 3a. Важным наблюдением является направленное несовпадение векторов трансляции надстройки и направления высокой симметрии атомной решетки. Кроме того, это угловое отклонение различно для обоих этих векторов, что может указывать на поворот первого и второго поверхностных слоев относительно друг друга. Опять же, точные угловые значения не могут быть извлечены из-за боковых искажений в изображении. Если истинные периодичности вдоль штриховых линий 1 и 2 различны (имеется в виду наклонная элементарная ячейка поверхностной атомной решетки), то имеет место анизотропное сжатие самого верхнего атомного слоя, что также имеет место для стандартного Au (111) -22 × √3 реконструкция. На монокристалле Au (111) возникающее напряжение снимается за счет самопроизвольного образования сверхструктуры типа «елочка», тогда как в случае рис. 2b и 3a, это отсутствие дальнего порядка, что будет эквивалентно спонтанному образованию набора ориентировочно-вырожденных областей упругой деформации.

Надстройка на рис. 3d напоминает тригонную структуру, описанную Ling et al. для пленки Au 2 мл на Ru (0001) [16]; однако точное изучение соответствующих изображений СТМ показывает, что они не идентичны. Они также сильно различаются по характеру их приготовления:осаждение при ~ 420 K и мгновенный отжиг при 790 K для тригонной структуры [16], в отличие от RT-осаждения и длительного отжига при 1050 K в настоящей работе. Ясно, что все эти структуры, включая неупорядоченную волнистость поверхности на поверхности 5 ML на рис. 2а, являются результатом различных напряжений, испытываемых пленкой Au. Однако рекомендуется с осторожностью относить определенную толщину пленки к надстройке, наблюдаемой на ее поверхности, поскольку различия в термической обработке могут привести к получению разных структур с разными значениями напряжений даже при одинаковой номинальной толщине. Хотя Au и Ru не образуют объемных сплавов [24, 25], есть экспериментальные доказательства того, что поверхностные сплавы могут образовываться в этой системе [26]. Мы предполагаем, что на степень такого легирования могут влиять температура и продолжительность термической обработки, в результате чего получается деформированная пленка Au с постоянной решетки от любого значения от объемного Ru до объемного Au. Эта неопределенность не позволяет нам попытаться построить предварительную атомную модель новой сверхструктуры, изображенной на рис. 2б и 3а, г. Это может быть реально выполнено, только зная точные фактические значения постоянных решетки как в первом, так и во втором атомных слоях, которые могут быть получены из дифракционных экспериментов. Параллельно с этим следует проводить более точные измерения СТМ с применением поправки на тепловой дрейф, чтобы повысить точность полученных данных в реальном пространстве на первом атомном слое.

Дальнейшие эксперименты также необходимы для дальнейшего выяснения зависимости структуры наноструктурирования от толщины. Самый интригующий вопрос, получится ли объемный узор «елочка» при достаточно высоких значениях толщины. Имеющиеся на данный момент данные показывают три качественно различных случая (для нашего маршрута приготовления):отсутствие наноструктурирования до 3 ML Au, неупорядоченная рябь при 5 ML и упорядоченная рябь на поверхности пленки 9 ML. Таким образом, наши предварительные эксперименты, представленные в этой статье, подтверждают нашу первоначальную гипотезу о том, что различная толщина пленки приведет к различным реконструкциям поверхности Au (111) в системе Au / Ru (0001). Они намекают на некоторую сложную зависимость наноструктурирования от толщины пленки Au, что требует дальнейших подробных исследований с более разными количествами нанесенного материала. Потребуются дополнительные усилия, чтобы избежать любых возможных инструментальных артефактов или неопределенностей, в частности, получение всех СТМ-изображений в идентичных условиях туннелирования (это потребует дополнительных попыток подготовки наконечников зондов, которые производят стабильный туннельный ток при одинаковом напряжении смещения на разных образцы).

Любые возможные применения новой сверхструктуры будут иметь примерно ту же практическую ценность, что и самоорганизующаяся наноскопическая модель в виде елочки из Au (111) (с учетом традиционно высокой стоимости монокристаллических металлических подложек). Последний представляет собой проверенный наношаблон для создания очень регулярных молекулярных массивов за счет использования предпочтительной адсорбции подходящих молекул в определенных частях элементарной ячейки поверхности. Подобным образом недавно обнаруженная сверхструктура 4,6 нм может найти применение в качестве наношаблонов для молекулярных массивов, но с латеральной периодичностью и симметрией, отличными от таковых на монокристалле Au (111).

Выводы

В заключение, мы идентифицировали с помощью СТМ исследования как неупорядоченную, так и упорядоченную рябь на поверхности пленки Au (111) поверх подложки Ru (0001) для номинальной толщины 5 и 9 ML соответственно. В последнем случае формируется гексагональная или наклонная сверхструктура со средней периодичностью в плоскости 4,6 ± 0,4 нм, но без дальнего порядка. Считается, что эта рябь по своей природе похожа на хорошо известную реконструкцию «елочкой» Au (111) -22 × √3, наблюдаемую на монокристаллических образцах золота. Точная картина волнистости недавно описанной сверхструктуры является результатом взаимодействия различных межатомных расстояний на поверхности и внутри пленки Au, которые еще точно не установлены. Потребуются дальнейшие исследования с использованием различных методов дифракции, а также моделирование из первых принципов, чтобы установить точную атомарную модель указанной поверхностной сверхструктуры.

Сокращения

ML:

Монослой

RT:

Комнатная температура

STM:

Сканирующая туннельная микроскопия

UHV:

Сверхвысокий вакуум