Изготовление монокристаллического кремниевого солнечного элемента с эффективностью 20,19% с микроструктурой перевернутой пирамиды

Фон

Солнечные элементы из монокристаллического кремния (sc-Si) долгое время доминировали на рынке солнечных элементов благодаря своей высокой эффективности фотоэлектрического преобразования и универсальным характеристикам [1,2,3,4,5]. Однако преимущество всестороннего качества перед другими солнечными элементами из кристаллического и некристаллического кремния постепенно уменьшалось из-за быстрого развития техники алмазной канатной резки, усовершенствованной техники пассивации и других типов солнечных элементов [6,7,8,9,10, 11,12,13]. Как сообщается в практическом производстве, солнечные пластины из sc-Si с вертикальной пирамидальной структурой, изготовленные на заводе, имеют средний коэффициент отражения 10–12%, что почти достигает предела одностадийного щелочного химического текстурирования [14]. Улучшение эффективности фотоэлектрического преобразования мало выиграло от модуляции вертикальной пирамидальной структуры. Чтобы изменить эту ситуацию, повышение эффективности преобразования, вероятно, может быть продолжено за счет изготовления новой структуры улавливания света, такой как черный кремний [15]. Технику черного кремния можно использовать для модификации поверхности с чрезвычайно низким коэффициентом отражения и высоким поглощением света [16]. Благодаря своей сверхнизкой отражательной способности (около 0,3%) в ультрафиолетовой видимой и ближней инфракрасной областях, что способствует повышению эффективности, черный кремниевый солнечный элемент стал очень многообещающим направлением для обычных солнечных элементов sc-Si [16]. Таким образом, эффективность преобразования солнечного элемента sc-Si может быть дополнительно улучшена с точки зрения черного кремния.

Технология черного кремния сразу же стала горячей точкой исследований с момента ее открытия в 1995 г. [17]. Существуют три доминирующих метода, основанных на создании наноструктур:метод фемтосекундного лазера, реактивное ионное травление (RIE) и химическое травление с использованием металла (MACE) [16, 18, 19]. Учитывая совместимость современной технологии и стоимости sc-Si солнечных элементов, MACE является оптимальным решением для замены традиционной технологии щелочного текстурирования [20]. Большая светоудерживающая способность черного кремния, изготовленного из MACE, способствует повышению эффективности фотоэлектрического преобразования солнечных элементов sc-Si. Однако более низкий коэффициент отражения черного кремния соответствует большему количеству наноструктур, что увеличивает площадь поверхностных дефектов и ускоряет косвенную рекомбинацию фотогенерируемых носителей, тем самым ограничивая эффективность фотоэлектрического преобразования [21].

Для решения указанной выше проблемы было проделано много соответствующих работ. В частности, эффективность преобразования sc-Si солнечного элемента может быть увеличена либо путем оптимизации структуры поверхности для захвата света, либо путем улучшения техники пассивации [20, 22]. Савин и др. внедрили осаждение атомного слоя (ALD) в процесс пассивации и объединили его с солнечными элементами из кристаллического кремния с встречно-штыревыми контактами, и эффективность преобразования солнечных элементов достигла 22,1% [23]. Однако, несмотря на повышение эффективности преобразования, применение в крупномасштабном промышленном производстве по-прежнему было ограничено из-за безнадежных затрат. Черный силикон, изготовленный методом RIE, мог бы значительно увеличить способность улавливания света, но вложения в оборудование были большими, что затрудняло его применение в массовом производстве или делало его менее конкурентоспособным по сравнению с технологией влажного химического текстурирования. Структура перевернутой пирамиды получила небольшую площадь поверхности и большую светопоглощающую способность [24,25,26]. Stapf et al. использовали смешанный раствор перекиси водорода (H ₂ О ₂ ), плавиковой кислотой (HF) и соляной кислотой (HCl) для текстуры sc-Si и случайных перевернутых пирамидальных структур, но способность перевернутой пирамиды улавливать свет все еще исследовалась [27]. Механизм MACE (металл =Au, Cu и Fe) был исследован, а также его применение в текстурировании поверхности кристаллического кремния [28,29,30,31,32,33,34]. Однако когда-либо сообщаемые концентрации ионов металлов в MACE, применяемые для солнечных элементов из кристаллического кремния, были очень высокими, что не соответствовало все более жесткой политике защиты окружающей среды и стоило слишком дорого. Более того, текстурирование, изготовленное в MACE, о котором сообщалось ранее, в основном исследовалось для создания наноструктур, насколько это возможно, для светопоглощающей способности, а не для практического применения. Редко сообщалось о низкозатратной технологии черного кремния, которая имеет потенциал для промышленного производства. Наша команда внедрила MACE с наночастицами Ag в процесс текстурирования sc-Si по низкой цене и оптимизировала процесс MACE, используя специальную травящую добавку, которая снизила концентрацию иона Ag на два порядка ниже, чем когда-либо сообщалось [32]. Кроме того, необходимая температура процесса щелочного анизотропного текстурирования была относительно ниже, чем при промышленном производстве.

В этой работе оптимизированный метод MACE был использован для обработки солнечных элементов sc-Si после ополаскивания, что улучшило фотоэлектрические характеристики. Были доступны черные кремниевые солнечные элементы с перевернутой пирамидальной структурой, производимые массово, эффективность преобразования которых достигала 20,19%. Между тем был изучен механизм образования перевернутой пирамидальной структуры. Как и ожидалось, черный кремниевый солнечный элемент с микроструктурой перевернутой пирамиды показал большой потенциал в крупномасштабном промышленном производстве.

Методы

Алмазная канатная резка (100) -ориентированные пластины sc-Si P-типа (толщина 200 ± 20 мкм, 1–3 Ом см) со стандартным размером солнечных элементов 156,75 × 156,75 мм ² были использованы в этом эксперименте. Пластины ополаскивали в водном растворе, состоящем из NaOH (AR) и H ₂ . О ₂ (30 мас.%) Для удаления поверхностных загрязнений и затем промыть в сверхчистой воде. В процессе MACE сначала пластины погружались в водный раствор, содержащий HF (0,2 М) и AgNO ₃ . (3 × 10 ⁻⁵ М) при 25 ° С. Затем нанопористые кремниевые структуры были изготовлены, когда кремниевые пластины, покрытые наночастицами Ag, были протравлены в смешанном кислотном растворе H ₂ О ₂ (3,13 M) и HF (2,46 M) в течение 3 мин, который содержал 0,1% коммерческой добавки (C, Nanjing Natural Mew Material Co. Ltd., Китай). Пластины с нанопористой структурой промывали в аммиачной воде (0,1 М) с H ₂ . О ₂ (0,1 М) в течение 5 мин для удаления остаточных наночастиц Ag. После ополаскивания в сверхчистой воде нанопористые кремниевые структуры были модифицированы в водном растворе NaOH (0,003 М) и 0,4% коммерческой добавки (A, Nanjing Natural Mew Material Co. Ltd., Китай) при 60 ° C. Наконец, промышленный процесс солнечных элементов из sc-Si заключался в производстве солнечных элементов в форме перевернутой пирамиды. Подробные этапы включали диффузию фосфорных элементов для формирования эмиттеров p-n-перехода, кислотное травление для удаления фосфосиликатного стекла, химическое осаждение из паровой фазы (PECVD) для нанесения антиотражающего слоя SiNx и трафаретную печать для металлизации нижних и верхних электродов.

Морфологию поверхности sc-Si наблюдали под холодным автоэмиссионным сканирующим электронным микроскопом (SEM; Hitachi S-4800, Япония). Размеры микроструктуры поверхности sc-Si измеряли на метрологической системе Zeta 3D. Показатель оптического отражения от 300 до 1000 нм измеряли спектрофотометром UV-VIS и NIR (UV-3101PC, Япония, с интегрирующей сферой). Пленку SiNx измеряли с помощью системы измерения толщины пленки (Filmetrics, F20-UV, США). Внутренняя / внешняя квантовая эффективность и эффективность фотоэлектрического преобразования солнечных элементов из sc-Si были измерены системами Enlitech QE-R и PVIV-411V соответственно.

Результаты и обсуждение

Как сообщалось ранее, химические наночастицы металлов, осажденные на Si в водном растворе, содержащем HF, были хорошо исследованы ранее [35]. Химическое осаждение наночастиц Ag, используемое в MACE, было основано на реакции гальванического смещения, в то время как два электрохимических процесса происходили одновременно вокруг поверхности sc-Si [36]. СЭМ-изображения на рис. 1a – f показывают наночастицы Ag, нанесенные на поверхность sc-Si p-типа (100) путем погружения в раствор HF, содержащий AgNO ₃ . Как показано на рис. 1a – c, наночастицы Ag были изготовлены на поверхности sc-Si в водном растворе HF, содержащем от 5 до 15 ppm AgNO ₃ при 25 ° C в течение 2 мин.

СЭМ-изображения наночастиц Ag, нанесенных на sc-Si и вставку EDS. СЭМ-изображения наночастиц Ag, нанесенных на sc-Si: a - c осаждение в течение 2 мин при 25 ° C с концентрацией ионов Ag 5, 10 и 15 ppm соответственно; и d - е осаждение при 25 ° C с концентрацией ионов Ag 5 ppm в течение 2, 4 и 6 мин соответственно. Результат EDS - вставка a

Рисунок 1a ясно показывает, что белый осадок осаждался на подложку sc-Si, что было подтверждено энергодисперсионным спектрометром (EDS:вставка на рис. 1a) как наночастицы Ag. Восстановленные наночастицы Ag заменили кремний там, где произошла окислительная реакция, и осаждались на кремниевой подложке. Наночастицы Ag диаметром 15 нм были распределены равномерно и плотно в присутствии 5 ppm AgNO ₃ (Рис. 1а). Однако с 10 ppm AgNO ₃ или более высокой концентрации диаметры наночастиц Ag увеличивались неравномерно (рис. 1б, в). Диаметр региональных наночастиц Ag на рис. 1б увеличился до 80 нм, а на рис. 1в - до 100 нм. СЭМ-изображения на рис. 1d – f показывают наночастицы Ag, осажденные в течение 2, 4 и 6 минут, соответственно, при которых было 5 ppm AgNO ₃ и 25 ° С. Это показывает, что форма осадка Ag сильно изменилась и стала неправильной (варьировалась от одного до двух измерений) с увеличением времени осаждения. Более того, эти наночастицы Ag в форме палочек (длиной около 130 нм) неравномерно осаждались на поверхности sc-Si с задержкой по времени, что нарушало однородность распределения наночастиц Ag. Таким образом, мы предлагаем концентрацию ионов Ag на уровне 5 частей на миллион и время осаждения в течение 2 минут при комнатной температуре.

Пластины sc-Si с однородным покрытием из наночастиц Ag погружали в смешанный кислотный раствор, содержащий коммерческую добавку, для создания структуры нанопористого кремния. Эта коммерческая добавка, которая может быть смесью полиола, содержащего гидроксил и карбоксил, должна отделять мельчайшие пузырьки от поверхности субстрата, поскольку H ₂ образующийся в реакции, не мог автоматически уйти с поверхности субстрата в случае такой низкой концентрации Ag (дополнительный файл 1). СЭМ-изображения на рис. 2a – f показывают морфологию нанопористого кремния и поперечное сечение до и после MACE. Как показано на рис. 2b, нанопористые кремниевые структуры, созданные в sc-Si с обработкой MACE в течение 1 мин. Диаметр нанопористого кремния достигал 20 нм, а глубина около 1,3 мкм. Затем диаметр и глубина нанопористого кремния увеличивались с увеличением времени MACE, даже диаметр менялся более явно. Диаметр нанопористого кремния при обработке MACE в течение 2 мин вырос до 40 нм, затем до 50 нм при обработке 3 мин, 80 нм при обработке 4 мин и 110 нм при обработке 5 мин. На вставках поперечного сечения на рис. 2b – f показано, как глубина нанопористого кремния менялась от 1,3 до 3 мкм при увеличении времени MACE от 1 до 5 мин. Однако при увеличении времени MACE образовалось довольно много наноотверстий в поперечном сечении. Согласно отчету Шартье, нанопористый кремний, генерируемый в MACE, включает прямые и изогнутые цилиндрические структуры пор, а прямые наноотверстия преобладают при молярном соотношении раствора для травления ρ =[HF] / ([HF] + [H ₂ О ₂ ]) составляет около 45% [36]. Несмотря на ρ =45% в нашей работе, большое количество изогнутых цилиндрических пор, образовавшихся в результате травления с течением времени, когда MACE обрабатывалась в течение 4 минут или более (поперечные сечения на обеих вставках рис. 2e, f). В ходе серии экспериментов мы обнаружили, что способность нанопористого кремния улавливать свет снижается с течением времени обработки MACE. Средняя отражательная способность нанопористого кремния в зависимости от времени обработки MACE при различных температурах показана на рис. 3. Средняя отражательная способность минимизирована для обработки MACE в течение 3 минут при 35 ° C, а затем увеличивается с задержкой по времени. Между тем, средняя отражательная способность нанопористого кремния мало изменилась при температуре 35 ° C или выше. Это можно объяснить тем фактом, что образование изогнутых цилиндрических наноотверстий сделало нанопористые кремниевые структуры полыми и беспорядочными, а не вертикальными, тогда падающий свет мог отражаться обратно в воздух через эти изогнутые наноотверстия. С другой стороны, сам нанопористый кремний окислялся и медленно растворялся в смешанных растворах HF и H ₂ . О ₂ что сделало поверхность подложки гладкой и повысила средний коэффициент отражения. Аналогичная тенденция изменения отражательной способности при температуре выше 30 ° C показала, что удобная температура MACE составляла 35 ° C. В заключение, нанопористые кремниевые структуры были изготовлены в процессе MACE со сверхнизкой концентрацией иона Ag, о которой ранее не сообщалось. Предложены условия оптимизации (температура 35 ° C и время 3 мин) в MACE для изготовления вертикальной нанопористой кремниевой структуры.

СЭМ-изображения нанопористого кремния (поперечный разрез на вставке) с разной продолжительностью обработки. СЭМ-изображения нанопористого кремния: a в заводских условиях и b - е нанопористый кремний и поперечное сечение на вставке для 1, 2, 3, 4 и 5 мин обработки при 35 ° C

Зависимость средней отражательной способности нанопористого кремния от времени при определенных температурах. Зависимость средней отражательной способности нанопористых кремниевых структур от времени обработки при 30, 35, 40, 45 и 50 ° C соответственно

Нанопористый кремний, генерируемый MACE, лежит в основе формирования структур перевернутой пирамиды. Пластины были модифицированы в процессе щелочного анизотропного текстурирования, и добавка A в водном растворе NaOH играла ту же роль, что и поверхностно-активные вещества при традиционном текстурировании sc-Si. Он удаляет пузырьки с поверхности подложки и влияет на фактор анизотропии травителя. Наконец, мы получили доступ к перевернутым пирамидальным структурам. На рис. 4а показана структура нанопористого кремния, а на рис. 4б – е показаны структуры перевернутой пирамиды с текстурированием NaOH в течение 1, 3, 5, 7 и 9 мин соответственно. На рис. 4б, в показаны структуры нанопористого кремния, превращенные в квадратные отверстия с перевернутым пирамидальным дном (вставка на рис. 4б, в) с щелочной анизотропной обработкой в ​​течение 1 и 3 мин соответственно. По мере увеличения времени текстурирования структуры перевернутой пирамиды росли, как показано на рис. 4c – f, и определенные области постепенно растворялись. При щелочном химическом текстурировании в течение 5 мин были изготовлены структуры перевернутой пирамиды шириной 500 нм и глубиной 350 нм. Однако существовало довольно много дефектных структур (вставка на рис. 4г). Как показано на рис. 4e, перевернутые пирамиды шириной 1 мкм были изготовлены и распределены равномерно при текстурировании в течение 7 мин. Двугранный угол составлял 54,7 °, и меньше дефектных структур наблюдалось в поперечном сечении (вставка на рис. 4e). При продолжительности обработки до 9 мин перевернутые пирамиды имели гладкую поверхность и редко имели дефектную структуру (рис. 4е). Однако было легко заметить, что некоторые боковые стенки перевернутых пирамид растворились, и образовались новые микромасштабные решетки оврагов размером от 2 до 4 мкм. Растворение боковых стенок привело к образованию перекрывающихся структур (вставка на рис. 4е). Несмотря на то, что структуры перевернутой пирамиды были распределены практически без дефектных участков, большие ямочные структуры могли снизить светопоглощающую способность. На рис. 5 представлены спектры отражения структур перевернутой пирамиды со щелочно-анизотропным текстурированием для 1, 3, 5, 7 и 9 мин соответственно. Спектры отражения показали, что способность улавливания света уменьшилась по сравнению с исходным нанопористым кремнием из-за растворения больших количеств наноструктуры при щелочном текстурировании в течение 1 мин. Средняя отражательная способность в диапазоне длин волн от 300 до 1000 нм составляет 15,45%. Очевидно, что с увеличением времени текстурирования поглощение света постепенно увеличивалось для образования структур перевернутой пирамиды. Коэффициент отражения минимизирован до 9,2% при текстурировании в течение 7 минут, а однородность пластин sc-Si с перевернутой пирамидой достигнута на высшем уровне по сравнению с другими. Затем светозахватывающая способность снизилась, а отражательная способность увеличилась до 10,5% при текстурировании в течение 9 мин, что вызвано растворением перевернутых пирамид и образованием крупногабаритных перекрывающихся ямчатых структур. Более того, эта текстурация sc-Si была более отражающей, чем при производстве растений. Таким образом, структуры нанопористого кремния были текстурированы в водном растворе NaOH, содержащем определенную добавку соединения, и доступ к равномерно распределенным структурам перевернутой пирамиды с размером 1 мкм в ширину был получен при 60 ° C в течение 7 мин. Средняя отражательная способность составляла 9,2%.

Обработка СЭМ-изображений перевернутой пирамиды (поперечные сечения на вставке) за разное время. Изображения SEM: a нанопористый кремний и b - е Текстурирование поверхности и поперечного сечения перевернутой пирамиды при 60 ° C в водном растворе NaOH в течение 1, 3, 5, 7 и 9 минут соответственно

Спектры отражения структур перевернутой пирамиды с текстурированием за разное время. Спектры отражения sc-Si со структурой перевернутой пирамиды для времени щелочного текстурирования 1, 3, 5, 7 и 9 мин соответственно

Принимая во внимание как способность улавливать свет, так и простоту конструкции микроструктуры поверхности для пассивации, мы выбрали структуру перевернутой пирамиды шириной 1 мкм для изготовления солнечных элементов. Сопротивление бокса и свойства пленки SiNx с помощью PECVD для пластин sc-Si с перевернутой и вертикальной пирамидой сравниваются в таблице 1. Мы протестировали десять наборов тестовых образцов и контрольных образцов (каждый набор содержал 10 штук). Разница в среднем сопротивлении бокса между пластинами sc-Si перевернутой и вертикальной пирамиды была небольшой, даже однородность распределения sc-Si перевернутой пирамиды приводила к тому, что вертикальная пластина немного наблюдалась из данных STD. Сравнение свойства пассивирования пленки SiNx с помощью PECVD показывает, что пленка SiNx, пассивированная на sc-Si со структурой перевернутой пирамиды, на 10 нм тоньше и имеет показатель преломления на 0,14 выше по сравнению с вертикальной пирамидой. Это означает, что стоимость пассивации структуры перевернутой пирамиды может быть ниже, чем у вертикальной, особенно когда свойство пленки SiNx, пассивированной на структуре перевернутой пирамиды, аналогично свойствам вертикальной. Это выгодно для индустриализации применения этой технологии текстурирования. Средняя отражательная способность, внутренняя квантовая эффективность (IQE) и внешняя квантовая эффективность (EQE) показаны на рис. 6. Средняя отражательная способность структуры перевернутой пирамиды шириной 1 мкм была на 1% ниже, чем у вертикальных структур в растениеводстве ( Рис. 6а). Процесс осаждения пленки SiNx для солнечного элемента sc-Si с перевернутой пирамидальной структурой был таким же, как и для sc-Si с вертикальной пирамидой. Как показано на рис. 6b, IQE sc-Si солнечного элемента с перевернутой пирамидой был аналогичен IQE вертикального. С другой стороны, EQE sc-Si солнечного элемента со структурой перевернутой пирамиды, показанной на рис. 6c, улучшился в длине волны 300–600 нм. Предполагалось, что неоптимизированный метод PECVD препятствовал улучшению IQE солнечного элемента из sc-Si с перевернутой пирамидой, а преимущество EQE в коротковолновой области от 300 до 600 нм можно объяснить превосходством отражательной способности в коротковолновой области, описанном выше.

Сравнение а спектры отражения, b IQE и c EQE. а Спектры отражения перевернутых и вертикальных пирамидальных структур. б IQE и c EQE солнечных элементов sc-Si с перевернутой и вертикальной пирамидой

Трехмерный (3D) анализ конечных разностей во временной области (FDTD) использовался для моделирования и анализа фотоэлектрического эффекта вблизи границы раздела структуры перевернутой пирамиды. Размер моделирования перевернутых / вертикальных пирамид был разработан на уровне 1 мкм в ширину. Мы использовали λ =631,57 нм для расчета напряженности электрического поля (| E | ² ) распределение электромагнитной волны, близкое к пиковому уровню освещенности солнечных спектров. Как показывают результаты моделирования, показанные на рис. 7a, b, энергия электромагнитной волны на 631,57 нм в основном собиралась внутри перевернутой пирамиды, которая была намного сильнее, чем у вертикальной. Этот результат моделирования подтверждает более сильную способность перевернутой пирамиды к захвату фотонов.

FDTD-моделирование распределения напряженности электрического поля в перевернутой / вертикальной пирамидальной структуре sc-Si. 3D FDTD-моделирование распределения напряженности электрического поля в перевернутой / вертикальной пирамидальной структуре sc-Si. Размер перевернутой / вертикальной пирамиды составляет 1 мкм

Сравнение основных электрических характеристик двух типов солнечных элементов sc-Si показано в таблице 2. Солнечные элементы sc-Si со структурой перевернутой пирамиды показывают более высокий КПД 20,19% и плотность тока короткого замыкания ( J _sc ) 0,22 мА см ⁻² выше, чем у вертикального, что подтверждает находку, имитирующую 3D FDTD. Напряжение холостого хода ( В _oc ) sc-Si солнечного элемента со структурой перевернутой пирамиды достигала 647 мВ, что на 2 мВ выше, чем у солнечного элемента с вертикальной пирамидой. В сочетании с результатом IQE, V _oc Преимущество солнечного элемента в виде перевернутой пирамиды было бы расширено, если бы технология пассивации была оптимизирована. Его коэффициент заполнения (FF) был на 0,05% выше, чем у вертикального. Дальнейшие меры по повышению эффективности фотоэлектрического преобразования должны быть сосредоточены на эффективном ограничении оже-рекомбинации, усилении способности улавливания света и улучшенной технике пассивации.