Оксид кремния, покрытый титаном, модифицированный альгинатом натрия в качестве сорбентов для ионов тяжелых металлов

Фон

Попадание тяжелых металлов в воду из сточных вод и промышленных отходов является одной из серьезных угроз для окружающей среды. Они также опасны для живых организмов своей токсичностью и биоаккумуляцией. Существуют различные методы удаления тяжелых металлов из водных сред, например, ионный обмен, химическое осаждение, мембранные процессы и электрокоагуляция. Эти методы имеют много преимуществ, но в некоторых случаях они дороги и не очень эффективны. Адсорбция - наиболее распространенный и эффективный метод удаления ионов тяжелых металлов [1, 2]. Для удаления загрязняющих веществ из вод и сточных вод используются различные сорбенты. Для этой цели можно использовать модифицированные системы на основе диоксида кремния и диоксида кремния с различными функциональными возможностями [3,4,5,6,7]. Мелкие частицы диоксида кремния привлекают большое внимание благодаря своей структуре поверхности, высокой удельной поверхности, дешевизне производства и простоте модификации [8]. Мелкие частицы диоксида титана представляют большой интерес из-за их уникальных свойств и нескольких потенциальных технологических применений, таких как пигменты, фотокатализаторы, наполнители и адсорбенты, а также их применения в производстве солнечных элементов и устройств памяти [9]. Преимуществами использования диоксида титана в качестве адсорбента являются большая площадь поверхности, высокая адсорбционная способность, стабильность, нетоксичность, биологическая и химическая инертность, а также высокое сродство к неорганическим и органическим загрязнителям [10,11,12]. В статье Джорджа и др. [13], TiO ₂ наночастицы были успешно использованы для удаления мышьяка, сурьмы, свинца и кадмия в присутствии мешающих ионов из водопроводной воды. Как сообщалось во многих статьях, наноструктурированный TiO ₂ Сорбенты на основе сорбентов характеризуются улучшенными фотокаталитическими свойствами по отношению к неорганическим и органическим соединениям благодаря относительно высокой удельной поверхности, хорошей механической стабильности, биосовместимости и электрическим свойствам [14]. Однако когда суспензия наноразмерного TiO ₂ используется для адсорбции ионов металлов из-за мелкозернистости такого диоксида титана, агрегации частиц, потери их активности и трудностей с извлечением. Этих проблем можно избежать путем иммобилизации наноразмерного TiO ₂ . на различных подложках, например, на диоксиде кремния, золь-гель методом.

Композиты диоксида кремния и диоксида титана могут быть получены в виде смеси, где обе фазы образуют отдельные частицы со слабым взаимодействием, или в виде смеси диоксида титана и диоксида кремния в объеме и на поверхности частиц носителя одной фазы с плотными контактами между ними. компоненты. При модификации поверхности диоксида кремния с использованием алкоксисилана (в присутствии воды) они образуют реакционноспособные органосиланолы (RSi-OH), а в качестве побочного продукта получается спирт. Затем органосиланолы подвергаются конденсации с гидроксильными группами на поверхности и неорганическим оксидом с образованием органофункциональных веществ, содержащих ковалентные связи Si – O – M. Композитные микросферы кремнезема с привитым наноразмерным TiO ₂ может проявлять новые свойства, которых нет у одиночных оксидов [15]. Комбинируя адсорбционный потенциал диоксида кремния с фотокаталитическими свойствами наноразмерного диоксида титана, можно создавать интегрированные фотокаталитические адсорбенты с улучшенным фотокаталитическим потенциалом. В многочисленных исследованиях сообщалось о синергетических эффектах в композитах с наноразмерным TiO ₂ и SiO ₂ а также активные угли, углеродные нанотрубки и TiO ₂ [16,17,18,19]. Согласно литературным данным [20,21,22,23], взаимодействие наноразмерного диоксида кремния и диоксида титана в композитах приводит к синим сдвигам в диапазоне энергий связи как O1s, так и Ti2p3 / 2 образцов диоксида кремния-диоксида титана по сравнению с чистым TiO. ₂ наблюдаются с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) из-за образования связей Ti-O-Si из-за Ti ⁴⁺ внедрение катионов в тетраэдрические узлы решетки кремнезема. Образование связей Ti-O-Si приводит к большей электроотрицательности Si по сравнению с Ti, поэтому эффективный положительный заряд на Ti возрастает, а эффективный отрицательный заряд на O падает.

Альгинат, целлюлоза и хитозан - биополимеры, которые можно использовать в качестве носителей для контролируемого высвобождения лекарств, мембран с регулируемой проницаемостью, сенсорных устройств и искусственных мышц [24, 25]. Их сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов доказана как для индивидуальных биополимеров [25], так и для композитов [26]. Следовательно, альгинатная модификация наноразмерного TiO ₂ -SiO ₂ композит - очень простой и дешевый метод, предотвращающий агрегацию их частиц и улучшающий сорбционные свойства. Альгинат натрия (ALG) состоит из последовательностей остатков M (M-блоки) и G (G-блоки), которые образуют последовательности MG (MG-блоки) [24]. Хелатирование катионов металлов, таких как Ca (II), карбоксилатными группами MG-блоков вызывает поперечное сшивание альгинатов. Этот тип сорбентов малоизвестен, и некоторые основные правила кинетики и адсорбции ионов тяжелых металлов, особенно когда они сопровождаются фотовосстановлением из водных растворов, до конца не изучены. В случае органо-неорганических композитов частицы оксида могут улучшать термические свойства, самоподдерживающуюся способность работать в различных условиях, улучшать гидрофобное взаимодействие с полимерами и специфические свойства, такие как способность к химическому связыванию для различных соединений.

Микросферы из диоксида кремния, покрытые диоксидом титана, функционализированные ферроцианидом калия и пропитанные альгинатом кальция, были использованы для эффективного удаления цезия из водной среды [27]. Установлено, что максимальная сорбция цезия достигается в диапазоне pH 7,5–8,5 и времени равновесия 24 ч. Максимальная сорбционная емкость гранул составляла 23,55 мг / г, и сорбция следовала изотерме Ленгмюра. Удаление мышьяка с помощью альгиновой кислоты исследовали Мина и Геринг [28]. Оптимальная стойкость и эффективность удаления мышьяка были достигнуты при pH 4,0. Этот выход увеличивался с увеличением содержания железа. При исходной концентрации As (V) 400 мкг л ^{- 1} и pH 4,0 через 120 ч, степень удаления As (V) составляла 94%. В статье Fulazzaky et al. [29] было доказано, что за счет валентных электронов, связанных с функциональными группами O – H гранул ПВС-альгината диоксида титана, ионы Cd (II) могут осаждаться в форме Cd (0). Альгинат-TiO ₂ сорбент также использовался для адсорбции и удаления катионных (метиленовый синий, МБ) и анионных (метиловый оранжевый, МО) красителей из воды и сточных вод [30]. Полученные шарики продемонстрировали значительно улучшенную адсорбцию МБ по сравнению с образцами нанопорошков (55 против 6,5%).

Целью данной работы был синтез органо-неорганического композита путем модификации оксида диоксида кремния-диоксида кремния альгинатом и сравнение адсорбционных свойств исходного диоксида кремния-диоксида титана и его композита с альгинатом по отношению к ионам тяжелых металлов. Анализ и определение закономерностей адсорбции ионов двухвалентных металлов, таких как Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II), с использованием подхода кинетики адсорбции, адсорбционной емкости, анализа механизмов адсорбции. и их взаимосвязь со структурой адсорбента были приоритетами этого исследования для разработки эффективных сорбентов для адсорбции тяжелых металлов из водных растворов.

Методы

Материалы

Колючий диоксид кремния А-50 (опытная установка Чуйского института химии поверхности, Калуш, Украина, удельная поверхность S =50 м ² г ^{- 1} ) использовался в качестве исходного материала. Изопропоксид титана Ti [OCH (CH ₃ ) ₂ ] ₄ (TTIP) (Sigma Aldrich, 98%), растворенный в 2-пропаноле (Sigma Aldrich), использовали в качестве предшественника диоксида титана. Альгинат натрия (ROTH) и гексагидрат хлорида кальция CaCl ₂ ⋅6H ₂ O (CHEMPUR) были использованы для приготовления шариков ST20-ALG.

Синтез композитов

Кремнезем А-50 (с добавлением 2-пропанола при 40 ° C и перемешиванием до образования тонкой дисперсии) модифицировали добавлением раствора TTIP в 2-пропаноле, нагретого при 200 ° С в течение 2 ч, затем охлажденного до комнатной температуры на воздухе до добавить воду, обеспечивающую гидролиз ТТИП. Затем смесь нагревали до 80 ° С для образования аморфного диоксида титана. Затем нагревали до 110 ° С для удаления растворителя. Остаток прокаливали при 800 ° С на воздухе в течение 1 ч. Все операции проводили в реакторе, оборудованном мешалкой из ПТФЭ и системой продувки воздухом. Конечный материал с матрицей из диоксида кремния A-50 и привитым наноразмерным диоксидом титана был обозначен как ST20.

Для модификации оксидного сорбента применяли растворы альгината натрия. Соответствующее количество ST20 смешивали с 1% раствором альгината натрия. Затем смесь добавляли по каплям с помощью перистальтического насоса (тип PP1 B-05A, Zalimp) к 2% раствору CaCl ₂ при расходе 2,5 см ³ мин ^{- 1} . Гранулы оставили в CaCl ₂ . раствор в течение 24 ч. Затем их несколько раз промывали дистиллированной водой. Приготовленный композитный сорбент был обозначен как ST20-ALG.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

Чтобы охарактеризовать ST20 и ST20-ALG до и после сорбции Cu (II) и Pb (II), была проведена инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) с помощью Cary 630 (Agilent Technologies) с использованием режима ослабленного полного отражения (ATR-FTIR). применяемый. Анализ проводился в диапазоне 4000–400 см ^{- 1} .

Измерения адсорбции-десорбции азота

Измерения адсорбции-десорбции азота проводили при 77,35 К с использованием адсорбционного анализатора Micromeritic ASAP 2020 с азотом сверхвысокой чистоты. Перед измерениями все образцы дегазировали под вакуумом при 110 ° C в течение 2 ч. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ) рассчитывалась по стандартному методу БЭТ [31]. Общий объем пор V _p оценивали по адсорбции азота при p / p ₀ ≈ 0,98–0,99, где p и p ₀ обозначают равновесное давление и давление насыщения азота при 77,4 К соответственно [32].

Данные десорбции азота использовались для расчета распределения пор по размерам (PSD, дифференциал f _V ( R ) ~ d V _p / d R и f _S ( R ) ~ d S / d R ) с использованием самосогласованного r процедура регуляризации (SCR) при условии неотрицательности ( f _V ( R ) ≥ 0 при любом радиусе поры R ) при фиксированном параметре регуляризации α =0,01. Была применена сложная модель пор с цилиндрическими (C) порами и пустотами (V) между сферическими NPNP, упакованными в случайные агрегаты (метод CV / SCR) [33].

Сканирующий электронный микроскоп

Изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) с энергодисперсионной спектроскопией (EDS) получали с помощью аппарата Quanta 3D FEG (FEI). Микрофотографии ПЭМ были записаны с использованием аппарата JEM100CX II.

Исследования адсорбции

Периодические эксперименты проводили при комнатной температуре с использованием 0,1 г сорбента, добавленного в колбу Эрленмейера с 20 см ³ растворы, содержащие ионы Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) в диапазоне концентраций 50–250 мг л ^{- 1} . Образцы встряхивали на механической качалке (тип Elpin Plus 357, Польша) от 1 до 240 мин (амплитуда 7, 180 об / мин). Концентрации ионов металлов измеряли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра Spectr AA 240 FS (Varian). Сорбцию ионов металлов (мг / г) рассчитывали по стандартной методике.

Для исследования влияния количества адсорбента использовали 0,05, 0,1 и 0,15 г ST20 или ST20-ALG на 20 см ³ раствор металлических разновидностей. Начальная концентрация Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) составляла 100 мг / л ^{- 1} . . Влияние температуры на сорбцию Cu (II) на ST20 и ST20-ALG изучали при 20, 40 и 60 ° C. Начальная концентрация Cu (II) составляла 100 мг / л ^{- 1} . а количество адсорбента составило 0,1 г / 20 см ³ (5 г л ^{- 1} ).

Процент адсорбции рассчитывали исходя из разницы между количествами ионов Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) в исходном растворе и после процесса сорбции. Влияние времени контакта фаз изучено на основе сорбции Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 и ST20-ALG. Начальная концентрация каждого иона металла составляла 100 мг / л ^{- 1} . а количество адсорбента составило 0,1 г / 20 см ³ . Влияние различных начальных концентраций Cu (II) (50–250 мг / л ^{- 1} ) на сорбцию с использованием ST20 и ST20-ALG. PH раствора измеряли с помощью pH-метра PHM82.

В данной работе для определения времени контакта использовались различные модели диффузии и кинетики (псевдопервого порядка [34], псевдо второго порядка [35, 36], внутричастичной диффузии [37] и модели Еловича [38, 39]). требуется для достижения равновесия и понимания скорости процесса сорбции. Знание скорости процесса дает полезную информацию о влиянии адсорбции металлических частиц на ST20 и ST20-ALG.

Модель псевдопервого порядка, описываемая приведенным ниже уравнением, предполагает, что скорость адсорбции пропорциональна количеству свободных центров, не занятых тяжелыми металлами или другими примесями.

где q _t - количество ионов тяжелых металлов, адсорбированных за время t (мг г ^{- 1} ), q _e - количество ионов тяжелых металлов, адсорбированных при равновесии (мг г ^{- 1} ) и k ₁ - константа модели псевдопервого порядка (L min ^{- 1} ).

Псевдо-второе уравнение представлено ниже:

где k ₂ - константа модели псевдо второго порядка (g mg ^{- 1} мин ^{- 1} ).

Уравнение внутричастичной диффузии выглядит следующим образом:

где k _я - константа модели внутричастичной диффузии (мг г ^{- 1} мин ^-1/2 ) и C - постоянная диффузии (мг г ^{- 1} ).

Модель Еловича используется для подтверждения процесса хемосорбции:

где a - начальная сорбция (мг г ^{- 1} · Мин ^{- 1} ) и b относится к степени покрытия поверхности и энергии активации хемосорбции (константа десорбции) (г мг ^{- 1} ).

Определение точки нулевого заряда, pH _PZC

Для pH _PZC использовались дрейфовый метод и метод титрования. определение. Для определения pH _PZC , дисперсия 0,5 г образца СТ-20 на 100 см ³ 0,01 М раствора NaCl, предварительно доведенного до предварительно определенного значения pH в диапазоне от 1 до 14, встряхивали в течение 1 дня до достижения равновесного значения pH. Затем измеряли pH каждого раствора. Разница между начальным (pH _i ) и при равновесии (pH _e ) Значения pH были построены в зависимости от pH _i .

Результаты и обсуждение

Характеристика адсорбента

Текстурные характеристики ST20 и ST-ALG были определены с использованием изотерм адсорбции / десорбции азота.

Было обнаружено, что S _BET площадь поверхности ST20 составила 53 м ² г ^{- 1} (Таблица 1), чем близко к значению S _BET А-50 (52 м ² г ^{- 1} ). На рисунке 1 показаны изотермы адсорбции-десорбции азота для ST-20 и ST20-ALG и распределения пор по размерам (PSD), полученные из изотерм адсорбции азота. Кривые PSD для ST20 и ST20-ALG различаются из-за заполнения полимером пустот между оксидными наночастицами.

а Изотермы адсорбции – десорбции азота при 77 К и b инкрементное распределение пор по размерам для ST-20 и ST20-ALG

Было обнаружено, что диоксид титана, привитый на диоксид кремния A-50, характеризуется гораздо более низкой кристалличностью, чем диоксид титана, синтезированный отдельно, из-за ингибирующих эффектов диоксида кремния [40]. Модификация ST20 альгинатом натрия может изменить диффузию адсорбата в поры (пустоты) и предоставить возможность для дальнейшей модификации поверхности. Поэтому здесь был использован раствор альгината натрия. С другой стороны, следует также упомянуть механическую слабость альгинатов и относительно плохую адгезию.

Метод FTIR, особенно с режимом ATR, является одним из наиболее эффективных инструментов для определения характеристик поверхности на поверхности кремнезема, такой как Si – OH [41]. Изолированные группы Si – OH дают сильную резкую полосу при 3750 см ^{- 1} , в то время как свободный силанол (Si – OH) в кремнийорганических соединениях появляется примерно при 3690 см ^{- 1} с острой лентой. В спектрах ATR-FTIR группы ≡SiOH и адсорбированная вода дают широкую полосу ν _OH при 3605 см ^{- 1} (Рис. 2).

Спектры FTIR-ATR ST20 a до и б после модификации АЛГ и сорбции ионов Cu (II)

Полосы на 1058 см ^{- 1} для ST-20 и 1070 для ST20-ALG и 805 см ^{- 1} относятся к кремнезему. Ремешок на 1067 и 805 см ^{- 1} указывает на асимметричные и симметричные валентные колебания O-Si [42]. Ремешок на 935 см ^{- 1} соответствует колебаниям Si-O-Ti, для которых характерный диапазон составляет 928–952 см ^{- 1} . После сорбции Cu (II) и Pb (II) на ST20 наблюдаются изменения спектров. Алкильные группы были удалены прокаливанием, и это очевидно из-за отсутствия пиков C-H в спектрах FTIR.

Спектры ATR-FTIR согласуются с результатами XRD и TEM [40], показывающими, что морфология частиц диоксида титана соответствует кристаллическому анатазу. В случае ST20 размер частиц диоксида титана составлял от 15 до 20 нм. Когда ST20 был модифицирован с помощью ALG, шарики также имели сферическую форму и средний диаметр, изменяющийся от 0,5 мм до примерно 2 мм. Из изображений SEM (рис. 3) можно увидеть, что образуется пленка, покрывающая поверхность ST20 «мозгового рисунка», и видна пористая поверхность. После адсорбции Cu (II) поверхность покрылась тонкими чешуйками.

Анализ SEM-EDX ST20-ALG и ST20-ALG-Cu:шкала, увеличение (mag), напряжение (HV) и вакуумное давление показаны на панели

Эффект pH

Значение pH играет важную роль в отношении адсорбции различных ионов на оксидных поверхностях. Чтобы определить влияние pH, значения pH растворов образцов были доведены до диапазона 2–6. Полученные результаты, представленные на рис. 4, свидетельствуют об увеличении адсорбции всех изученных ионов металлов с увеличением значений pH от 2 до 6 на композите ST20-ALG.

Влияние pH на сорбцию Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20-ALG

Результат влияния pH на адсорбцию Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) показал, что количественная адсорбция (> 95%) обнаружена для Pb (II) и Cd (II) в диапазоне pH 5–6, и поэтому начальный pH (без корректировок, который составлял 5,5 для Cu (II), 5,0 для Zn (II), 5,0 для Cd (II) и 5,0 для Pb (II)) был принято как компромиссное условие.

Также определение точки нулевого заряда, pH _PZC очень важно для понимания механизма адсорбции. PH _PZC - значение pH, при котором твердая поверхность в растворе электролита не принимает ни положительного, ни отрицательного заряда. В растворах со значением pH ниже точки нулевого заряда поверхность адсорбента заряжена положительно, а для значений pH выше точки нулевого заряда поверхность заряжается отрицательно. Хорошо известно, что адсорбция катионов происходит при pH выше pH _PZC , в то время как анион предпочтителен при pH ниже pH _PZC . Было обнаружено, что pH _PZC из ST20 было 7,8 и ST20-ALG 8,2. Следует отметить, что pH _PZC порошков анатаза составляет 6,2.

Для TS20 также было обнаружено, что ниже pH _PZC , что адсорбция происходит по механизму ионного обмена:

и выше pH _ZPC путем склеивания:

Кинетика адсорбции

Влияние временного фазового контакта на сорбцию Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 показано на рис. 5. С увеличением времени контакта адсорбционная способность, а также сорбция процент (% S) сначала увеличивается, а затем достигает равновесия. Через 60 мин адсорбция ионов Cu (II) и Zn (II) достигает 80%, а затем достигает плато 99% через 240 мин. Быстрая сорбция Pb (II) на ST20 может свидетельствовать о преобладании химической сорбции.

Сравнение а количество ионов Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II), сорбированных на ST20, в зависимости от времени и b , c влияние количества адсорбента на сорбцию ионов Cu (II) на b ST20 и c ST20-ALG (C ₀ =100 мг л ^{- 1} , м =0,1 г, t =1–240 мин, pH _Cu =5,45, pH _Zn =5,01, pH _Cd =5,37, pH _Pb =5,24, T =293 КБ, А =7, 180 об / мин)

Кинетика Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 была определена с использованием моделей псевдопервого порядка, псевдо второго порядка, внутричастичной диффузии и моделей Эловича, как описано выше. Параметры кинетических моделей адсорбции Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 приведены в таблице 2. Аналогичные результаты для ST20-ALG представлены в таблице 3. Подгонка результаты также приведены на рис. 6. Модель псевдопервого порядка пригодна только в том случае, если процесс адсорбции происходит очень быстро, и поэтому она не дала желаемых результатов в наших исследованиях. Кинетическая модель псевдо второго порядка для каждого иона металла на ST20 дает наилучшее соответствие ( R ² > 0,999). Это указывает на то, что этап регулирования скорости в процессе адсорбции является хемосорбционным.

Кинетические графики сорбции ионов Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 a модель псевдопервого порядка, b модель псевдо второго порядка и c Модель Еловича

В случае модели внутричастичной диффузии на основе графика q _t по сравнению с t ^1/2 можно выделить мультилинейность с тремя стадиями адсорбции (данные не представлены). Общеизвестно, что, когда график проходит через начало координат, только внутричастичная диффузия является ограничивающим этапом. Результаты показывают, что графики не проходят через начало координат, что указывает на то, что процесс адсорбции - не единственный этап контроля скорости. Первый этап связан с диффузией ионов металла из раствора на внешнюю поверхность ST20 или диффузией молекул растворенного вещества в пограничном слое. В случае Cd (II) или Pb (II) первый шаг быстрый. Второй этап указывает на то, что ионы металлов попали в поры ST20 за счет внутричастичной диффузии. Третий этап связан с диффузией в мелкие поры. Внутричастичная диффузия заканчивается тем, что достигается максимальная адсорбция. Более того, было обнаружено, что полученные прямые не проходят через начало координат, а также коэффициенты корреляции ниже, чем у PFO и PSO, поэтому данная модель не подходит для объяснения природы изучаемого процесса.

Что касается модели Еловича, параметры ( 1 / b ) и ( 1 / b ) ln ( ab ), полученный из наклона и пересечения линейного графика q _t vs. ln t также перечислены в таблицах 2 и 3. Значение 1 / b указывает количество сайтов, доступных для адсорбции, в то время как ( 1 / b ) ln ( ab ) - количество адсорбции при ln t равно нулю. Это значение способствует пониманию адсорбционного поведения. Коэффициенты корреляции для всех ионов металлов составляют 0,8926–0,9494 для ST20 и 0,8688–0,9516 для ST20-ALG, что указывает на непригодность данной модели для адсорбции ионов металлов на ST20.

Изотермы адсорбции

Наиболее часто применяемыми моделями изотерм по-прежнему являются модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Модель Ленгмюра (LM) основана на предположениях об однородных центрах адсорбции и отсутствии взаимодействий между адсорбированными компонентами. Нелинейная форма уравнения Ленгмюра:

где q ₀ - максимальная адсорбционная способность (мг г ^{- 1} ) и K _L - энергия адсорбции (л / мг).

Модель Фрейндлиха (FM) является эмпирической, предполагая неоднородную поверхность адсорбента и экспоненциально увеличивающуюся адсорбционную способность адсорбата:

где K _F - адсорбционная способность, характерная для модели Фрейндлиха (мг г ^{- 1} ) и 1 / н - постоянная Фрейндлиха, связанная с неоднородностью поверхности.

Параметры K _F и н были рассчитаны на основе линейной зависимости logc _e по сравнению с logq _e . Кроме того, 1 / н значения указывают на тип изотермы, которая может быть необратимой (1 / n =0), благоприятный (0 <1 / n <1) и неблагоприятные (1 / n > 1).

Кроме того, была выбрана модель изотермы Дубинина-Радушкевича (D-RM), чтобы установить механизм адсорбции ионов Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на ST20 и ST20-ALG. Его можно использовать для описания адсорбции как на однородных, так и на неоднородных поверхностях:

где q _e теоретическая емкость изотермы (мг г ^{- 1} ), К _DR - константа, связанная со средней свободной энергией адсорбции на моль адсорбата (моль ² J ^{- 2} ) и ε потенциал Поланьи. Потенциал Поланьи можно выразить следующим образом:

где R - газовая постоянная (8,314 Дж · моль ^{- 1} K ^{- 1} ), Т - температура (К), а c _e - концентрации при равновесии (мг л ^{- 1} ) [36,37,38].

На первом этапе исследований было доказано, что количество ионов металлов, сорбированных на ST20 и ST20-ALG, увеличивается с увеличением исходных концентраций. Примерные результаты и влияние начальной концентрации для сорбции ионов Cu (II) на ST20 представлены на рис. 7.

Сравнение количества сорбированных ионов Cu (II) в зависимости от a концентрация на ST20 и b температура на ST20 (C ₀ =50, 100, 150, 200, 250 мг / л, м =0,1 г, t =1–180 мин, pH _Cu =5,45, T =293 КБ, А =7, 180 об / мин)

Изотермы равновесия ионов Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) на исследованных сорбентах ST20 и ST20-ALG были получены путем исследования зависимости c _e / q _e по сравнению с c _e в случае LM log q _e по сравнению с журналом c _e в случае FM и ln q _e по сравнению с ε ² в случае D-RM . Результаты подгонки модели показаны в таблице 4.

Модель изотермы Ленгмюра дала самые высокие значения коэффициента корреляции, показывая, что адсорбция ионов тяжелых металлов на ST20 и ST20-ALG лучше описывалась этой моделью (рис. 8). Thus formation of the monolayer can be more presumable than heterogeneous surface sorption. Additionally, the Langmuir isotherm assumes uniform energies of adsorption on the surface and the absence of interactions among the adsorbed molecules.

The Langmuir (LM), Freundlich (FM), and Dubinin-Radushkevich (D-RM) isotherms of Cu(II) on ST20 (C₀  = 50–250 mg L ^− 1 , m  = 0.1 g, t  = 180 min, pH_Cu  = 5.45, T  = 293 K, A  = 7, rpm 180)

The maximum sorption capacities for Cu(II) 22.44 mg g ^− 1 , for Zn(II) 19.95 mg g ^− 1 , for Cd(II) 18.85 mg g ^− 1 , and for Pb(II) 32.49 mg g ^− 1 were obtained at an initial metal concentration in the range 50–250 mg L ^− 1 , pH 5, ST20-ALG dose 1 g/L, and the phase contact time 240 min. For ST20 sorbent, they were a bit lower and equal to 20.26, 17.63, 16.73, and 26.89 mg g ^− 1 , соответственно. Conversion of the maximum sorption capacities values into mmol g ^− 1 allows comparison of the number of adsorbed cations Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II). These values show that the amount of adsorbed metal ions decreases in a sequence corresponding to an increase in their atomic weights:₆₃ Cu (0.35 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.31 mmol g ^− 1 ST20) > ₆₅ Zn (0.31 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.27 mmol g ^− 1 for ST20) > ₁₁₂ Cd (0.17 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.15 mmol g ^− 1 ST20) > ₂₀₇ Pb (0.16 mmol g ^− 1 for ST20-ALG and 0.13 mmol g ^− 1 for ST20). Such a sequence contradicts the regularities of ions adsorption by their position in the lyotropic series (the Hoffmeister series) implying the formation of a hydrated shell around the cations inversely depends on their radii and, accordingly, the adsorption of ions of the same valence should increase as their radii increase because of the hydration shell decrease and an ion polarity increase. The violation of this regularity can be explained by the higher affinity of such ions as Cu(II) and Zn(II) to the surface of adsorbents at very close atomic radii sizes.

Coexisting Anions Effect

When studying the phenomena of cations adsorption, it is necessary to take into account the electrolyte composition of the solution, since coexisting anions depending on their species can either promote cation adsorption or reduce it. Such influence significantly contributes to the study of the pattern of adsorption of cations, therefore the effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ^- at the concentration of 100 mg L ^− 1 on the adsorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG were also investigated. In these experiments, the solutions of 100 mg L ^− 1 Cu(II) containing the added interfering ions were shaken with ST20-ALG for 240 min. It can be seen that when adsorbing various cations, the coexisting Cl ⁻ and NO₃ ^- anions have different effects (Fig. 9).

Coexisting ions effect on the sorption of Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20-ALG

Thus, in the case of the Zn(II) adsorption, the addition of Cl ⁻ and NO₃ ^- does not change the maximum adsorption value. During Cu(II) adsorption, the presence of both of anions decreases adsorption capacity, although in varying degrees:the effect of NO₃ ^- is relatively minor, but influence of Cl ⁻ is very noticeable. The effect of NO₃ ^- on adsorption of Cd(II) and Pb(II) is absent, whereas in the presence of Cl ⁻ , the adsorption capacity decreases noticeably. Such regularities show the complexity of the cations adsorption process on the surface of adsorbents, and the need for taking into account such factors as the presence and concentration of indifferent and non-indifferent electrolytes affecting processes by both changing the surface charge of adsorbents and the structure of the double electric layer formation, as well as influence on the diffusion process.

Выводы

The successful application of nanosized TiO₂ -based sorbents such as ST20 and ST20-ALG for heavy metal ions removal from waters and wastewaters was proved. In this study, the adsorption of heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) on ST20 and ST20-ALG sorbents was studied. Additionally, the modification of oxide silica-titania composite with alginate as a very simple and cheap method for prevention of aggregation of nanosized TiO₂ -SiO₂ particles was confirmed. ST20 modification is a rapid method for intensification of its adsorption properties. Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) ions sorption is predominantly affected by a combination of factors, namely the initial metal concentration, pH, sorbent dosage, and the phase contact time. The study indicates that the heavy metal ions such as Cu(II), Zn(II), Cd(II), and Pb(II) exhibit the high affinity for ST20-ALG as well as for ST20.

The Langmuir isotherm model gave the highest correlation coefficient values, showing that during the heavy metal ions adsorption on ST20 and ST20-ALG, the monolayer formation is more presumable than heterogeneous surface sorption. The observed equilibrium values of maximum adsorption of all studied metal ions are higher for the organo-inorganic ST20-ALG composite than for the ST20 oxide.

The study of adsorption kinetics has shown that with the increasing contact time, the adsorption increase dramatically in the first 10 min, reaches 80% in 60 min, and then reaches the equilibrium plateau of 99% in 240 min. Comparison of different models for the interpretation of kinetic adsorption data has shown that the most adequate model for both types of adsorbents (inorganic ST20 and organo-inorganic ST20-ALG) is the pseudo second order kinetic model for each metal ion on ST20 affords the best fitting (R ²  > 0.9990). This indicates that the rate controlling step in the adsorption process is the chemisorption one. In addition, the analysis of kinetic data using the intraparticle diffusion model showed the effect not only of the adsorption process itself but also diffusion of metal ions from solution to the outer surface and penetration into the pores of the adsorbent on the adsorption rate.

The effects of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ^- are different for the sorption of the studied metal ions. Thus, Сu(II) adsorption decreases in the presence of both of coexisting ions Cl ⁻ and NO₃ ^- , NO₃ ^- ions does not have any effect on sorption of Cd(II) and Pb(II), while the presence of Cl ⁻ ions reduces adsorption, and the effect of coexisting ions is absent for Zn(II) sorption.

Сокращения

ATR:

Attenuated total reflectance

D-RM:

Dubinin–Radushkevich isotherm model

EM:

Elovich kinetic model

FM:

Freundlich isotherm model

FTIR:

Infrared spectroscopy

IPD:

Intraparticle diffusion model

LM:

Langmuir isotherm model

PFO:

Pseudo first order model

PSO:

Pseudo second order

S _СТАВКА :

Specific surface area

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия