Полиметалличность без содержания металлов в системах gh-C3N4, легированных B

Фон

Устройства спинтроники одновременно используют свободу заряда и спина электронов и привлекают все большее внимание из-за их потенциального использования в устройствах логики и памяти [1, 2]. Однако их характеристики сильно зависят от отношения спиновой поляризации токов. Следовательно, существует острая потребность в материалах, которые могут генерировать 100% спин-поляризованные токи. Полуметаллические материалы, которые могут делать это на уровне Ферми E _F , считаются идеальными материалами для устройств спинтроники [3,4,5,6]. Многие полуметаллические ферромагнетики, такие как легированные манганиты [7], двойные перовскиты [8] и соединения Гейслера [9, 10], привлекли к себе пристальное внимание в последние годы. Однако эти полуметаллические материалы обычно содержат переходный металл (TM) и обладают сильной спин-орбитальной связью, что приводит к короткому времени спиновой релаксации. Поэтому необходимо разработать усовершенствованные полуметаллические материалы без ТМ с большим временем спиновой релаксации.

Двумерные (2D) атомные кристаллы с плоскими поверхностями в последнее время привлекают большое внимание в связи с их потенциальным применением в устройствах спинтроники [11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22 , 23,24]. Графен и несколько его 2D аналогов, таких как гексагональный нитрид бора и нитрид углерода, имеют большой потенциал для спинтроники из-за их исключительных свойств, например, низкой размерности и ограничения электронов. Хотя большинство этих материалов немагнитны по своей природе, есть много способов, таких как легирование и деформация, для достижения полуметаллического ферромагнетизма. Например, B, Al и Cu встроенный g-C на основе тризаина ₃ N ₄ (gt-C ₃ N ₄ ), как сообщается, являются полуметаллическими [14]. Графеноподобный нитрид углерода также проявляет полуметалличность при деформации растяжения [17]. Кроме того, g-C ₃ на основе гептазина N ₄ (gh-C ₃ N ₄ ) получил много внимания [25,26,27,28,29,30,31,32,33].

Большое количество исследовательских работ посвящено изучению электронных и магнитных свойств переходного металла, включенного gh-C ₃ N ₄ системы [11, 28, 30]. Эти переходные металлы встроенные gh-C ₃ N ₄ материалы были синтезированы при повышенной температуре [34,35,36,37,38,39]. Теоретические работы показывают, что переходные металлы могут сильнее связываться с gh-C ₃ N ₄ чем с графеном, и эти системы являются металлическими [30]. Indrani et al. систематически исследовали магнитные свойства C-dope gh-C ₃ N ₄ системы расчетами по теории функционала плотности (DFT) [40]. Они обнаружили, что все эти C-dope gh-C ₃ N ₄ системы ферромагнетизм, и фаза с высокой энергией показывает сильную полуметалличность и температуру Кюри 400 К. Недавно Gao et al. [41] экспериментально продемонстрировали возможность изготовления gh-C ₃ , легированного B N ₄ нанолисты, которые представляют высокотемпературный ферромагнетизм и полуметалличность. Несмотря на эти ранние работы, систематическое теоретическое исследование gh-C ₃ , легированного B N ₄ пропал, отсутствует. Некоторые фундаментальные вопросы, такие как влияние положения легирования и концентрации B на электронные и магнитные свойства gh-C ₃ N ₄ жду разъяснений. Кроме того, необходимо изучить влияние напряжения.

В этой работе мы систематически исследуем влияние положения легирования, концентрации B и деформации на электронные и магнитные свойства gh-C ₃ , легированного B. N ₄ система путем расчетов из первых принципов. Результаты показывают, что сильная полуметалличность может быть обнаружена в основном состоянии gh-C ₃ , легированного B. N ₄ (B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ ). Не только положение легирования, но и его концентрация играют важную роль в возникновении полуметалличности. Кроме того, полуметалличность в B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ может выдерживать до 5% деформации сжатия и 1,5% деформации при растяжении. GH-C с примесью B ₃ N ₄ поэтому системы перспективны для спинтроники.

Методы вычислений

Тетрагональная 28 а.е. ячейка, содержащая две примитивные ячейки gh-C ₃ N ₄ как показано на рис. 1, был использован для моделирования gh-C ₃ , легированного B N ₄ система. Релаксация геометрической структуры и расчет статической электронной структуры выполняются с использованием пакета VASP [42, 43], который основан на теории функционала плотности (DFT). Используются обобщенно-градиентное приближение (GGA) потенциалов Пердью – Берка – Эрнцерхофа (PBE) [44] и проекторных расширенных волн (PAW). Энергия отсечки установлена ​​на уровне 500 эВ, и для достижения баланса между временем расчета и точностью выбрана сетка Монкхорста-Пак размером 1 × 9 × 15 k точек. Все геометрические конструкции полностью расслаблены. Порог сходимости установлен на 10 ⁻⁶ . эВ с электронными шагами и 5 × 10 ⁻³ эВ / Å в силе. Чтобы избежать взаимодействия между двумя соседними периодическими изображениями, область вакуума вдоль x -направление установлено на 15 Å. Для исследования влияния концентраций легирования принята тетрагональная 112-атомная сверхъячейка, состоящая из тетрагональных элементарных ячеек 2 × 2 × 1 и сетка k-точек Монкхорста-Пак размером 1 × 5 × 9.

а Схематическое изображение первозданного gh-C ₃ N ₄ . Есть два неэквивалентных атома C (C1 и C2) и три неэквивалентных атома N (N1, N2 и N3). б Тетрагональный 28 а.е. ячейка gh-C ₃ N ₄ здесь используется для моделирования gh-C, легированного B ₃ N ₄ система (соответствует концентрации легирования 8,33%). Черные пунктирные кружки указывают на возможные места допирования B. c , d Оптимизированные структуры B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , соответственно. Распределение плотности заряда состояния со спином вверх минус состояние со спином вниз для B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ также показаны здесь. Красный и синий цвета обозначают увеличивающую и замедляющую скорость соответственно

Результаты и обсуждения

В чистом gh-C ₃ N ₄ В системе есть два неэквивалентных атома C (C1 и C2) и три неэквивалентных атома N (N1, N2 и N3), как показано на рис. 1a. Находим параметры расслабленной решетки ( a = b =7,14 Å) чистого gh-C ₃ N ₄ хорошо согласуются с предыдущими экспериментальными и теоретическими сообщениями [40, 45]. Зонная структура и соответствующая полная плотность состояний (DOS) gh-C ₃ N ₄ показаны на рис. 2а. Чтобы лучше понять электронные свойства gh-C ₃ N ₄ , распределения зарядов краевых полос C ₁ , V ₁ , а соответствующая локальная плотность состояний представлена ​​на рис. 2б, в. Хорошо видно, что дно зоны проводимости C ₁ преобладает π ^* состояния атомов C1, C2 и N3, которые происходят из p _x орбитали. Однако вершина валентной зоны V ₁ определяется несвязывающими δ-состояниями атомов N2 и π-состояниями атомов N3.

а Электронные зонные структуры и полная плотность состояний чистого gh-C ₃ N ₄ . б Распределение заряда краевых полос C ₁ и V ₁ (проиндексировано в a ). c Плотность электронных состояний с орбитальным разрешением, проецируемая на атом C1, атом C2, атом N2 и атом N3 (индексируется в b ). Энергия на уровне Ферми установлена ​​на ноль

Тетрагональная элементарная ячейка, содержащая 28 атомов gh-C ₃ N ₄ (соответствует концентрации легирования 8,333%) используется для моделирования легированного B gh-C ₃ N ₄ системы, как показано на рис. 1б (красная пунктирная линия). После рассмотрения раннего сообщения [31] о том, что замещение на сайтах C (C1 и C2) более благоприятно, чем на сайтах N (N1, N2 и N3), только конфигурации B, заменяющие C, были исследованы для изучения их магнитного поля. характеристики. В результате два разных gh-C с примесью B ₃ N ₄ изомеры (B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ ) изучаются. Полностью расслабленные структуры B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ приведены на рис. 1в, г соответственно.

Структурная стабильность зависит от степени сцепления, и система с отрицательной и большой абсолютной энергией сцепления имеет лучшую стабильность. Связующие энергии ( E _coh ) из B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ были рассчитаны с использованием

где E _малыш - полная энергия gh-C ₃ , легированного B N ₄ система и E _я энергия изолированного атома для элемента i в той же камере. M _я и M количество i th и общее количество атомов, представленных в легированном B gh-C ₃ N ₄ система соответственно. Мы обнаружили, что энергии когезии составляют -6,107 и -6,097 эВ на атом для B _C1 . @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , соответственно. Таким образом, B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ фаза энергетически выгодна. Этот вывод хорошо согласуется с предыдущей работой [31]. Для дальнейшего изучения относительной стабильности двух B-легированных gh-C ₃ N ₄ систем, энергии когезии 2D C ₂ N и gh-C ₃ N ₄ , синтезированные экспериментально, рассчитаны и равны - 6,813 и - 6,091 эВ на атом соответственно. Интересно, что оба B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ имеют промежуточную энергию когезии между C ₂ N и gh-C ₃ N ₄ . Следовательно, они должны обладать средней структурной и механической стабильностью.

Чтобы определить термодинамическую осуществимость и относительную стоимость энергии B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ по сравнению с их изначальными 2D-аналогами, энергии формации также были рассчитаны с использованием

где E _малыш , M _я , и M те же, что и для расчета энергии сцепления. μ _я химический потенциал i й вид. Здесь графен, ромбоэдрический бор и газообразный азот используются для определения химических потенциалов μ _C , μ _B , и μ _N , соответственно. Расчетные энергии образования составляют 0,222 и 0,232 эВ на атом для B _C1 . @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , соответственно. Для сравнения, энергия образования gh-C ₃ N ₄ составляет 0,293 эВ на атом. Кроме того, рассчитанный E _f значения B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ немного ниже, чем gh-C ₃ N ₄ , что указывает на эти легированные B gh-C ₃ N ₄ изомеры могут быть изготовлены. Действительно, синтез gh-C ₃ , легированного B N ₄ было сообщено [41].

Чтобы узнать основные магнитные состояния B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , мы исследовали неспин-поляризованное (NSP), ферромагнитное (FM) и антиферромагнитное (AFM) состояния. Результаты показывают, что FM-состояние является основным состоянием для двух B-легированных gh-C ₃ N ₄ систем, и их магнитные моменты равны 1,0 μ _B на элементарную ячейку, как показано в таблице 1. Для дальнейшего понимания магнетизма двух легированных B gh-C ₃ N ₄ системы, зависящие от спина плотности заряда B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ были исследованы и изображены на рис. 1в, г соответственно. Немного отличается от gh-C ₃ , легированного углеродом N ₄ системы, в которых спиновая плотность в основном расположена на легированных C-узлах [40], спиновая плотность легированного B gh-C ₃ N ₄ в основном локализован на 2-кратно координированных атомах N2, особенно на атомах N2, соседних с легирующими атомами B, как показано на рис. 1c, d. Поскольку легирующая примесь B имеет на один электрон меньше, чем замещенный атом C, в gh-C ₃ , легированном B, индуцируется π-дефект. N ₄ система, в результате чего 1.0 μ _B магнитный момент.

Чтобы понять влияние допинга B на gh-C ₃ N ₄ систем, мы выполнили расчет спин-поляризованной зонной структуры и плотности состояний для B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , как показано на рис. 3a, d соответственно. Результаты показывают, что асимметрия между плотностями вращения вверх и вниз в B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ и B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ вызывает очевидный магнетизм. Интересно, что, как показано на рис. 3a, мы обнаруживаем, что B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ системы обладают полуметаллическими свойствами, так как один из спиновых каналов металлический, а другой изолирующий. Графики зонной структуры и полной плотности состояний показывают, что спиновое расщепление происходит вблизи уровня Ферми и две зоны со спином вниз пересекают уровень Ферми, а зоны со спином вверх имеют запрещенную зону 1,23 эВ. Это в основном из-за больших пустот в gh-C ₃ N ₄ каркаса, которые приводят к локализации электронных состояний. Ширина запрещенной зоны в канале раскрутки B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ намного больше, чем щели (в одном из спиновых каналов) легированных манганитов [7], двойных перовскитов [8], соединений Гейслера [9, 10] и графеновой наноленты [46]. Полуметаллическая прочность B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ системы могут быть сопоставимы с C-легированным gh-C ₃ N ₄ [40]. Такая прочная полуметаллическая система очень перспективна, поскольку переход носителей с переворотом спина из-за теплового возбуждения невозможен. Для дальнейшего изучения происхождения полуметалличности в B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ , зарядовые распределения двух полос со спином вниз, пересекающих уровень Ферми, представлены на рис. 3б. Мы ясно видим, что полуметалличность B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ в основном происходит из несвязывающих δ-состояний атомов N2. Локальная плотность состояний (см. Рис. 3c) также показывает, что полуметалличность B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ в основном происходит от p _z орбиты атомов N2 вместе с частичным вкладом от p _z орбиты атомов B и N1. Они хорошо согласуются с предыдущими отчетами по gt-C ₄ N ₃ [2], где N орбиталей вносят основной вклад в полуметалличность. Для B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , графики зонной структуры и полной плотности состояний (рис. 3а) также показывают, что спиновое расщепление происходит вблизи уровня Ферми. Спиновое мажоритарное состояние имеет запрещенную зону 1,36 эВ. Однако состояние спинового меньшинства показывает ширину запрещенной зоны 0,016 эВ. Зарядовые распределения краевых зон и локальная плотность состояний для B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ показывают, что и края валентной зоны, и края зоны проводимости B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ преобладают несвязывающие δ-состояния, происходящие в основном из p _y и p _z орбитали атомов N2. Это означает, что несвязывающие δ-состояния атомов N2 расщепляются, когда атом B замещает атом C в gh-C ₃ N ₄ системы и определить ее электронные свойства.

а Спин-зависимая зонная структура и полная плотность состояний B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ . б Плотности заряда двух зон, пересекающих уровень Ферми. c Плотность состояний электронов с орбитальным разрешением, проецируемая на атом B, атом N1 и атом N2 (индексируется в b ) для B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ . г - е то же самое с a - c но для B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ . Энергия на уровне Ферми установлена ​​на ноль

Для выяснения зависимости полуметалличности в B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ В системах с концентрацией легирования использовалась тетрагональная 112-атомная сверхъячейка с тетрагональной элементарной ячейкой 2 × 2 × 1 и исследованы три различные концентрации B-легирования (2,083, 4,167 и 6,25%), как показано на рис. 4a, b. . Как видно из рис. 4b, B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ может все еще поддерживать полуметалличность при концентрации легирования 6,25%. Однако он теряет свою полуметалличность, когда концентрация легирования равна или меньше 4,167%.

а Схематические изображения тетрагональной 112-атомной сверхъячейки, используемой для моделирования различных концентраций легирования B _C1 @ gh-C ₃ N _4. б Зависящая от спина полная плотность состояний B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ с разной концентрацией легирования. Энергия на уровне Ферми установлена ​​на ноль

Технология деформации обычно используется для настройки спиновых свойств магнитного материала, и следует изучить влияние деформации на полуметалличность материала. Здесь мы выполнили расчет плотности состояний для B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ система под плоской двухосной деформацией. Обнаружено, что прочность полуметалличности постепенно снижается с увеличением двухосной деформации растяжения. Он теряет полуметалличность, когда двухосная деформация растяжения достигает 1,5%, как показано на панели рис. 5. Однако он сохраняет полуметалличность до 5% от двухосной деформации сжатия (см. Правую панель рис. 5). Таким образом, эта система хорошо себя ведет при внешних нагрузках.

Зависящая от спина полная плотность состояний B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ (с концентрацией легирования 8,33%) при простой двухосной деформации растяжения (слева) и двухосной деформации сжатия (справа), соответственно. Энергия на уровне Ферми установлена ​​на ноль

Заключение

Основываясь на расчетах теории функционала плотности, легированный B gh-C ₃ N ₄ системы были исследованы на предмет потенциальных применений в устройствах спинтроники. Ферромагнетизм наблюдается во всех легированных B gh-C ₃ N ₄ системы. Причем сильная полуметалличность достигается только в фазе основного состояния, т.е. B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ , который является результатом спинового расщепления несвязывающих δ-состояний высоконенасыщенных 2-кратно координированных атомов N2. Полуметалльность теряется при низких концентрациях легирования B. Таким образом, как селективное легирование, так и его концентрация играют важную роль в возникновении магнетизма и полуметалличности. Полуметалличность в B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ может выдерживать до 5% деформации сжатия и 1,5% деформации при растяжении. Эти результаты показывают, что gh-C ₃ , легированный B N ₄ системы могут быть ферромагнитным полуметаллическим материалом для устройств магнитной памяти и спинтроники.