Наклонно нанесенные золотые наноспутники на подготовленные без литографии поверхности с нанесением засечек

Фон

Субволновые плазмонные спиральные решетки интенсивно изучаются в течение последних 10 лет [1]. Поглощение и излучение, зависящие от круговой поляризации, заставляют матрицы проявлять необычные оптические свойства, включая широкополосную круговую поляризацию [2] и поглощение света [3]. Круговой дихроизм плазмонных наноспиралей является важной характеристикой биосенсинга [4]. В 2005 г. были изготовлены трехмерные золотые спирали с шагом приблизительно 0,75 мкм, которые регулярно распределялись по поверхности с помощью лазерной записи [2]. Такая регулярная спиральная решетка действует как круговой поляризатор, который пропускает правые круговые волны и блокирует левые круговые волны с длинами волн в диапазоне от 3 до 6,5 мкм [2, 5].

Благодаря развитию нанотехнологий, металлические наноспирали со средней длиной шага менее 200 нм были недавно разработаны методом осаждения под скользящим углом [6]. Наноструктурированные металлические пленки были сформированы путем наклона подложки во время осаждения для получения эффекта затенения [7]. Peer Fischer et al. приняли две стратегии для реализации субволновых трехмерных структур [8]. Первый предполагает создание засеянной поверхности для создания эффекта затенения [9]. Другой предполагает использование жидкого азота для охлаждения подложки примерно до 140 ° C, чтобы уменьшить энергию диффузии адатомов [10]. Двухвитковые золотые наноспирали со средней длиной шага 34 нм и радиусом спирали 30 нм были вылеплены на регулярной засеянной поверхности, которая была сформирована литографией. В последнее время наноспирали были успешно выращены на гладкой поверхности с помощью эффекта самозатенения [11]. Спиралевидные или винтовые металлические спирали выращивались путем настройки скорости вращения подложки в зависимости от скорости осаждения [12, 13]. Однако эффект самозатенения ограничивал средний размер наноспиралей. При угле осаждения 89 ° между направлением потока осаждения и нормалью к поверхности серебряная спиральная наноспираль со средней длиной шага ( p ) 153 нм и радиусом спирали ( R ) 88 нм и массив золотых наноспиралей с p =162 нм и R =78 нм были выращены на гладкой подложке BK7.

Чтобы сформировать наноспирали меньшего размера, чем те, которые выросли путем самозатенения, требуется засеянная поверхность для настройки их морфологии [14]. Однако использование дорогостоящей литографии для нанесения рисунка на поверхность подложки не дает преимущества осаждения под углом [15], который является дешевым методом массового производства наноспиралей. В данной работе частицы золота распределялись по поверхности подложки путем отжига ультратонкой металлической пленки. Эти частицы создают эффект затенения и уменьшают размер растущих на них золотых спиралей [16, 17].

Методы

Подложка была покрыта тонкой пленкой золота, чтобы после отжига на ее поверхности образовывались наночастицы золота. Пленки золота толщиной 5, 10, 15, 20 и 25 нм получали методом электронно-лучевого напыления. Толщина каждой пленки контролировалась изменением времени осаждения и скорости осаждения и измерялась с помощью монитора толщины кристаллов кварца. Средний размер частиц контролировали, варьируя толщину исходной осажденной золотой пленки. Наночастицы получали отжигом осажденных пленок при 500 ° C в течение 30 мин. Средний размер частиц ( d ) увеличился с 45 до 200 нм, а среднее расстояние (я) между соседними частицами увеличилось с 40 до 170 нм, когда начальная толщина пленки увеличилась с 5 до 25 нм, как показано на рис. 1. В этой работе образец с Для осаждения был принят средний диаметр 45 нм и интервал 40 нм. Электронно-лучевое испарение использовалось для выращивания наноспиралей Au на стеклянной подложке ВК7. В процессе осаждения нормаль к подложке наклонялась под углом 86 ° к направлению падения пара. Жидкий азот пропускали через петлю под подложкой для охлаждения держателя подложки до - 140 ° C. Скорость осаждения поддерживалась на уровне 0,3 нм / с. Для соответствия скорости осаждения были выбраны три скорости вращения подложки:0,088, 0,117 и 0,160 об / мин. На рис. 2 показаны изображения трех двухвитковых наноспиралей Au в поперечном сечении и на виде сверху, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). В таблице 1 представлены длина шага и радиус кривизны трех образцов. Массивы наноспиралей (образец 1 и образец 2), осажденные при скоростях вращения 0,088 и 0,117 об / мин, имели спиралевидную форму. Когда скорость вращения увеличивалась с 0,088 до 0,117 об / мин, длина шага уменьшалась с 70 до 60 нм, а радиус кривизны уменьшался с 45 до 30 нм. Средний размер спиралей, выращенных на засеянной поверхности, был успешно уменьшен из ранее нанесенных наноспиралей Au с шагом 162 нм и радиусом спирали 78 нм, выращенных на гладкой стеклянной поверхности [12, 13]. . Массив наноспиралей (образец 3), осажденный при скорости вращения 0,160 об / мин, имел форму винта, а его средняя длина шага 55 нм меньше, чем у образца 2. Кроме того, средний радиус кривизны образца 3 уменьшен. быть 17 нм. Двухвитковый массив наноспиралей Au, осажденный при скорости вращения 0,117 об / мин, также показан на рис. 2g, h. Показано, что наноспирали Au не могут расти на гладкой подложке.

СЭМ-изображения сверху частиц Au на поверхностях с различным средним диаметром частиц и расстоянием между ними: a (d, s) =(45 нм, 40 нм); б (d, s) =(105 нм, 85 нм); c (d, s) =(150 нм, 125 нм); г (d, s) =(180 нм, 150 нм); е (d, s) =(200 нм, 170 нм)

СЭМ-изображения вида сверху и поперечного сечения двухвитковых наноспиралей золота, осажденных при 0,088 об / мин ( a , b ), 0,117 об / мин ( c , d ) и 0,160 об / мин ( e , f ). Наносполки, выращенные на гладкой поверхности, показаны на g . и h

В наших измерениях мы применили линейный поляризатор и ахроматическую волновую пластину перед источником света для генерации волн с круговой поляризацией с длинами волн от 400 до 700 нм. Схема измерения добавлена ​​на рис. 3. Спектры пропускания и отражения, связанные с правосторонним и левосторонним падающим светом, измеряются для получения спектров экстинкции. Образец вращали и останавливали каждые 45 ° для измерения спектров отражения и пропускания при восьми различных ориентациях. Было обнаружено, что измеренные спектры крайне слабо зависят от ориентации вращения; разница значений коэффициента пропускания или отражения между любыми двумя ориентациями составляет менее 0,167%. Круговой дихроизм образца измерялся как g-фактор ( g ), которое определяется уравнением \ (g =\ left ({E} _ {\ mathrm {RCP}} - {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right) / \ left (\ frac {\ left ({E} _ {\ mathrm {RCP}} + {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right)} {2} \ right) \), где исчезновение E _RCP ( E _LCP ) измеряли путем освещения образца светом с правой (левой) круговой поляризацией. Исчезновение E определяется как E =1 - R - Т где R и T - коэффициент отражения и коэффициент пропускания соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 4 показаны спектры пропускания и отражения для обоих состояний круговой поляризации. Два спиралевидных образца имеют аналогичные спектры с падением коэффициента пропускания и пиком отражения на длинах волн от 500 до 600 нм. Коэффициент пропускания винтообразного образца 3 превышает коэффициент пропускания двух других спиралевидных образцов, а его коэффициент отражения остается выше 8% в видимом режиме. На длинах волн от 400 до 700 нм значения коэффициента пропускания для обоих состояний поляризации превышают 43%.

Схема экспериментальной установки для оптических измерений

Спектры пропускания и отражения с правой и левой круговой поляризацией образца 1 ( a ), образец 2 ( b ) и образец 3 ( c )

На рис. 5 показаны спектры разности коэффициентов пропускания и разности коэффициентов отражения между состояниями правой и левой круговой поляризации. Для образца 1 разница коэффициентов пропускания Δ T = Т _RCP - Т _LCP уменьшаются с 1,54% при λ =400 нм до 2,47% при λ =560 нм, а затем увеличиваются до 7,78% при λ =700 нм, как показано на рис. 5a. Разница отражательной способности Δ R = R _RCP - R _LCP в видимом режиме меньше 0,61%. Максимальный коэффициент отражения составляет 7,35% для RCP на 700 нм и 6,74% для LCP на λ =700 нм. Для образца 2 разница коэффициентов пропускания Δ T = Т _RCP - Т _LCP увеличивается с 0,13% при λ =400 нм до 0,98% при λ =515 нм, а затем уменьшается до -4,48% при λ =617 нм, как показано на рис. 5b. Разница отражательной способности Δ R = R _RCP - R _LCP в видимом режиме меньше 0,87%. Максимальный коэффициент отражения составляет 7,99% для RCP и 7,17% для LCP при λ =700 нм. Для образца 3 коэффициенты пропускания обоих состояний поляризации очень похожи. Разница пропускания Δ T = Т _RCP - Т _LCP менее 1,25% в видимом режиме, как показано на рис. 5c. Разница отражательной способности Δ R = R _RCP - R _LCP возрастает с 0,38% при λ =400 нм до максимума 2,68% при λ =581 нм и падает до -0,3% при λ =700 нм.

Разница пропускания (Δ T ) и спектры разности отражений (Δ R ) образца 1 ( a ), образец 2 ( b ) и образец 3 ( c )

На рис. 6 показаны значения вымирания, разница в степени вымирания (Δ E = E _RCP - E _LCP ) и спектры g-фактора. Для образца 1 максимальная разность экстинктивности Δ E _макс = 2,56% приходится на λ =560 нм и минимум разницы между экстинкциями Δ E _мин = −8,39% при λ =700 нм. G-фактор находится в диапазоне от 0,0344 до -0,156 на длинах волн от 400 до 700 нм. G-фактор достигает крайних значений при λ =560 нм ( g =0,034) и λ =700 нм ( g =-0,156). Для образца 2 максимальная разность экстинктивности Δ E _макс = 1,45% приходится на λ =517 нм и минимум разницы в экстинкции Δ E _мин = −4,26% при λ =612 нм. G-фактор находится в диапазоне от 0,02 до - 0,068 на длинах волн от 400 до 700 нм. Крайние значения g-фактора достигаются при λ =517 нм ( g =0,02) и λ =617 нм ( g =-0,068). Для образца 3 разница в экстинкции невелика и составляет менее 0,055%. Локализованный максимум g-фактора на λ =490 нм равен 0,00146, а локализованный минимум g-фактора на λ =605 нм равен -0,07768. Для трех образцов максимум g-фактора сдвигается с 560 до 490 нм, так как радиус кривизны наноспиралей уменьшается с 45 до 17 нм.

Экспериментальное вымирание, разница в исчезновении (Δ E ), и спектры g-фактора образца 1 ( a - c ), образец 2 ( d - е ) и образец 3 ( g - я )

Связь между морфологией массива наноспиралей Au и спектрами экстинкции исследована с помощью моделирования ближнего поля. Выполняется трехмерное конечно-разностное моделирование во временной области (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11). Установленные параметры для расчетов FDTD включают сетку размером 1 нм и временной шаг 0,001 фс. Диэлектрическая проницаемость золота была взята у Джонсона и Кристи в библиотеке материалов программного обеспечения [18]. Вышеупомянутая средняя длина шага, радиус кривизны и интервал изготовленных золотых наноспиралей приняты для построения массива золотых наноспиралей для моделирования. Смоделированная степень вымирания, разница в степени вымирания (Δ E ), а спектры g-фактора трех массивов спиралей показаны на рис. 7. Результаты моделирования количественно согласуются с результатами измерений. С другой стороны, длина волны λ _max соответствующий положительному максимальному g-фактору и длине волны λ _min соответствующие отрицательному минимальному g-фактору приняты для моделирования распределения ближнего поля. (Λ _max , λ _мин ) образца 1, образца 2 и образца 3 составляют (550 нм, 700 нм), (520 нм, 600 нм) и (480 нм, 620 нм) соответственно. Правосторонние (левосторонние) круговые поляризованные световые волны с длиной волны λ _max и λ _min обычно падают на образец, а напряженность электрического поля определяется как | E / E _я | ² где E и E _я - амплитуды локализованного электрического поля и падающего электрического поля, соответственно, моделируются для его распределения на массиве наноспиралей Au. На рис. 8 показано распределение напряженности поля в поперечном сечении (плоскость xz) для каждого образца. Для каждого образца очевидно, что напряженность локализованного поля при освещении RCP больше, чем при освещении светом LCP на длине волны λ _max . С другой стороны, напряженность локализованного поля при освещении LCP больше, чем при освещении светом RCP на длине волны λ _min . Разница в величине максимальной напряженности локального поля между освещением RCP и LCP очевидна для образца 1 и образца 2. Для образца 3 распределения интенсивности локализованного поля для обоих состояний поляризации очень похожи. Моделирование ближнего поля может качественно объяснить результаты измерений.

Смоделированная экстинктивность, разность экстинктивности (ΔE) и спектры g-фактора образца 1 ( a - c ), образец 2 ( d - е ) и образец 3 ( g - я )

Принципиальные схемы наноспиралей Au и распределение напряженности электрического поля в образце 1 ( a - г ), образец 2 ( e - ч ) и образец 3 ( i - l )

Выводы

В заключение, поверхность, на которой распределены частицы, была сформирована путем отжига ультратонкой металлической пленки. Частицы обладают эффектом затенения при осаждении под углом скольжения и влияют на размер наноспиралей, которые на них растут. Скорость вращения подложки была настроена относительно скорости осаждения для массового производства спиралевидных и винтовых наноспиралей с размером элемента менее 100 нм. Моделирование ближнего поля используется для объяснения поляризационно-зависимой экстинкции. Продемонстрированный размерно-зависимый круговой дихроизм позволяет изготавливать наноспирали с заданными хиральными оптическими свойствами.

Сокращения

FDTD:

Конечная разность во временной области

LCP:

Левая круговая поляризация

RCP:

Правосторонняя круговая поляризация

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия