К цепочкам с одним атомом и расслоенным теллуром

Фон

Одномерные (1D) материалы, в которых преобладают углеродные нанотрубки и полупроводниковые нанопроволоки, широко исследуются на предмет их необычных свойств для электроники, фотоники и оптоэлектроники [1, 2]. Возможности, предоставляемые одномерными материалами, включают транзисторы, масштабируемые до минимально возможных размеров [3, 4], чрезвычайно чувствительные химические и биологические датчики [5, 6] и уникальные электронные явления, возникающие из-за сходства оптических волокон и баллистических электронов внутри одномерного провода [ 7, 8]. Прогрессу с углеродными нанотрубками для большинства приложений мешает хаотичность хиральности, а при наименьших диаметрах свойства полупроводниковых нанотрубок ухудшаются из-за поверхностных оборванных связей. Следовательно, фокус исследований низкоразмерных материалов сместился в первую очередь на двумерные (2D) слоистые материалы, которые сочетают в себе толщину атомного масштаба и высокие физические свойства за счет слабого связывания в одном направлении [9,10,11, 12,13].

Концепция слоистого материала может быть обобщена от 2D-материалов со слабыми связями в одном направлении до одномерных материалов со слабыми связями в двух направлениях. Сейчас известно много одномерных слабосвязанных твердых тел [14, 15]. Одномерные слабосвязанные материалы могут быть разделены для получения нанопроволок малого диаметра, как это было сделано с Li ₂ Пн ₆ Se ₆ [16, 17]. Мы утверждаем, что одномерные слабо связанные материалы представляют собой возможность пересмотреть одномерные материалы с новой возможностью для создания одноатомных цепочек с диаметром в атомном масштабе и ожиданием новых физических свойств, вытекающих из кристаллических структур, которые отличаются как от углеродных нанотрубок, так и от полупроводниковых нанопроволок. . Анизотропная структура одномерных слабо связанных материалов позволяет создавать цепочки из одного атома путем расслоения или, возможно, напрямую выращивать молекулярно-лучевой эпитаксией или химическим осаждением из паровой фазы.

Двумя иллюстративными одномерными слабо связанными материалами являются тригональные Se и Te, решетки которых состоят из спиральных цепочек, ориентированных вдоль c -оси, каждая спираль имеет по три атома на виток с соседними цепочками, расположенными гексагонально (рис. 1). Цепочки связаны вместе, чтобы сформировать монокристалл за счет силы Ван-дер-Ваальса [18] или, возможно, точнее, как слабосвязанное твердое тело [19]. В этом письме мы сообщаем о механическом расслоении тригональных монокристаллов Te с получением наноразмерных чешуек и проволок Te, которые демонстрируют потенциал для создания цепочек из одиночных атомов и новой платформы для одномерной электроники и фотоники.

а Схема монокристалла Te, образованного одноатомными цепочками, связанными силой Ван-дер-Ваальса ( вверх ) и вид сбоку на структуру цепочки Te ( снизу ). Примечание:2 Å - это высота треугольного поперечного сечения цепи, а расстояние между цепями составляет 3,4 Å. б Монокристалл, используемый для отшелушивания

Хотя существует множество одномерных слабосвязанных материалов, из которых можно выбирать, несколько свойств изолированных цепочек полупроводниковых атомов Se и Te отличают их от других одномерных слоистых материалов с атомами. Например:

1. 1.

   Предполагается, что они будут иметь прямую запрещенную зону полупроводника 1 и 2 эВ для Te и Se, соответственно, с сильно зависящей от толщины шириной запрещенной зоны [19], что открывает новые возможности для крошечных детекторов и излучателей с перестраиваемой длиной волны.

2. 2.

   Ожидается, что спиральная структура цепочек Se и Te придаст уникальные электрические, оптические и механические свойства, включая новые эффекты спин-орбитального взаимодействия, усиленные тяжелыми атомами Se и Te [20], отрицательную сжимаемость и сужение запрещенной зоны под давлением и деформацией [20]. 21] и необычайной гибкости, большей, чем у типичных эластичных полимеров [22].

3. 3.

   Поскольку они состоят из одного элемента, изолированная цепочка атомов Se или Te будет иметь наименьший диаметр из любого известного одномерного материала. Высота поперечного сечения треугольной спирали составляет 2 Å, а расстояние между цепями составляет 3,4 Å [23].

Экспериментальная демонстрация концепции цепочки атомов происходит от манипуляции СТМ отдельными атомами на подложке для получения линейных и плоских массивов связанных атомов [24, 25]. В дополнение к атомной сборке на поверхности, ступенчатые края подложек были украшены атомными цепочками [26], а самосборный рост был использован для создания массивов атомных цепочек большой площади [27]. Однако, в зависимости от подхода, все эти новаторские эксперименты не позволяют создавать одномерные структуры в больших масштабах, выбор материалов ограничен или структура прочно связана с подложкой. В принципе цепочки атомов, полученные из одномерных слабосвязанных материалов, могут преодолеть эти ограничения.

На сегодняшний день анизотропная структура Se и Te позволила выращивать нанопроволоки малого диаметра [28, 29], самосборку одиночных цепей внутри пор цеолита [30, 31] и углеродных нанотрубок [32], рост двумерных монослойных тригональных структур. Te на графене [33] и рост раствора 2D Te [34, 35]. Эта более ранняя работа демонстрирует тенденцию Te к образованию цепочек и нанопроволок, которые являются относительно стабильными механически и химически за пределами объемной кристаллической структуры Te. Наша цель - использовать расслоение твердого Те в качестве способа получения цепочек из одного атома.

Методы

Чтобы доказать возможность изготовления одноатомных цепочек, мы исследовали Te, а не Se из-за доступности больших высококачественных монокристаллов Te [36]. Перед отшелушиванием кремниевые подложки с 90 или 300 нм термического оксида обрабатывали ультразвуком в ацетоне и изопропаноле, а затем обрабатывали кислородной плазмой для улучшения адгезии Те. Монокристаллы тригонального Te расслаивались механически, без ленты, непосредственно на кремниевых подложках [37], вручную перемещая свежесколотую грань Te по подложке. Мы получили лучшие результаты с c -ось перпендикулярна направлению движения. Что касается отшелушивания Te, мы обнаружили, что этот метод значительно превосходит отшелушивание лентой, что, вероятно, отражает важное различие в связывании между одномерными и двухмерными слоистыми материалами. Тонкие чешуйки Te идентифицировали контрастом в оптическом микроскопе (рис. 2а). Тонкие чешуйки Te проявляются в прогрессивной цветовой гамме при микроскопии в отраженном свете, а самые тонкие кристаллы на этой кремниевой подложке выглядят как темно-зеленые и синие.

а Te отслаивается на подложке Si / SiO2, изображение сразу после отслоения. б Тот же образец, что и в ( a ) после хранения на воздухе в течение 3 недель. c Высота изображения AFM области внутри красного квадрата в ( a ). г Профиль высоты по белой линии показано в ( c )

Результаты и обсуждение

Теллур расслаивался анизотропными линейными полосами длиной до 50 мкм (рис. 2а). Атомно-силовая микроскопия некоторых из этих полос выявляет высоты в диапазоне 10–15 нм (рис. 2c) с гребнями, проходящими по длине полос, которые видны как на изображении высоты, так и на профиле высоты, перпендикулярном одной из полос. полосы, как показано на рис. 2d. Модулированный рисунок поверхности и изменение ширины проволоки свидетельствуют о том, что цепочки атомов случайным образом отрываются от объемного кристалла как в поперечном, так и в вертикальном направлении, в отличие от двухмерных слоистых материалов, таких как графен, которые расслаиваются в основном плоскими поверхностями, независимо от того, используется ли лента или метод скольжения. Используя эту технику скольжения, нам удалось получить проволоку толщиной 1-2 нм.

Например, изображения атомных сил второго образца показывают аналогичную анизотропную структуру расслоенного материала (рис. 3a), а также значительно более узкие нанопроволоки Te с высотой в субнанометровом диапазоне (рис. 3b – d) или, по крайней мере, соответствующие от двух до четырех цепочек при межцепочечном расстоянии 3,4 Å [23]. Эти ультратонкие нанопроволоки из Te имеют длину 100–200 нм (рис. 3а). Профиль высоты, сделанный по c Направление оси (зеленая линия на рис. 3b, зеленая кривая на рис. 3d) указывает на то, что шероховатость поверхности вдоль вершины этой нанопроволоки высотой 2–3 нм сравнима или меньше, чем у SiO ₂ субстрат.

а Оптическая микрофотография второго образца расслоенного Те. красный кружок указывает область, используемую для спектроскопии комбинационного рассеяния света. б Высота AFM и ( c ) в режиме касания амплитудных изображений области, обозначенной черным квадратом в ( a ). г Высота профилей вдоль красного , оранжевый , и зеленые линии в ( b ), перпендикулярно c- направление оси для красного и оранжевый , параллельно для зеленого . оранжевый и зеленый профили смещены по вертикали для наглядности

Стабильность в окружающей среде является проблемой для любого недавно расслоенного материала, потому что поверхностные реакции, которыми можно пренебречь в объемных материалах, могут доминировать над свойствами ультратонких расслоенных материалов. Оптическое изображение того же образца Te на рис. 2а показано на рис. 2б после трехнедельного хранения на воздухе. За исключением различий в цветовом контрасте из-за настроек камеры, состаренный образец выглядит практически таким же, как когда он был недавно расслоен. В частности, отметим полное отсутствие пузырей, возникающих при разложении двумерного черного фосфора на воздухе [38]. Это наблюдение согласуется с наблюдением, что шкала времени деградации нанопроволок Te в различных растворителях, таких как вода, не является неопределенной, а довольно продолжительной, от часов до дней [39].

Мы дополнительно охарактеризуем расслоенный Te с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. В рамановском спектре объемного Te при комнатной температуре преобладают два набора мод:A ₁ синглет на 120 см ⁻¹ и пара дублетов E при 92 (104) и 141 (141) для поперечных (продольных) фононов [40]. А ₁ и E-моды тригонального Te могут быть визуализированы как симметричные и антисимметричные «дышащие» моды треугольного поперечного сечения цепочки Te [41]. Этот спектр воспроизведен на рис. 4а для длины волны возбуждения 633 нм, при этом нижняя мода E отсутствует из-за направления поляризации падающего света [42]. Положения пиков согласуются с данными, указанными в работе. [40] с точностью до 1 см ⁻¹ . Отметим, что возбуждение на длине волны 633 нм находится вблизи резонанса с диэлектрической проницаемостью объемного Те; внерезонансное возбуждение на длине волны 532 нм дает значительно меньшую интенсивность комбинационного рассеяния света [43].

а Спектр комбинационного рассеяния света объемного кристалла Te ( синий ) и отслоившаяся чешуя ( красный ), при тех же условиях возбуждения (633 нм, поляризация параллельна c -ось). Спектры нормированы на высоту доминирующего пика A1. Подходит ( черные изгибы ) являются суммой двух лоренцевых. б Полярный график интенсивности комбинационного рассеяния, усредненный по спектральному диапазону в ( a ) как функция угла поляризации линейного возбуждения относительно c -ось (начало графика - нулевая интенсивность). Подгонка - это синусоидальная функция плюс константа. черная стрелка указывает на c -направление оси (см. текст)

Рамановский спектр чешуйки Те толщиной примерно 30 нм (красный кружок на рис. 3а) показывает те же два пика, сдвинутых в сторону немного более высоких частот (рис. 4а). Измеренный пик комбинационного рассеяния кремниевой подложки при 520,9 см ^-1 (не показано) означает, что спектрометр откалиброван с точностью до 1 см ^-1 . Мы также отмечаем, что спектр расслоенного Te, показанный на рис. 4a, который был измерен на воздухе через несколько недель после расслоения, не согласуется со спектрами комбинационного рассеяния аморфного [44] или окисленного Te [45], что также подтверждает устойчивость к окружающей среде. ультратонких расслоенных Te. Несмотря на небольшую асимметрию в пиках комбинационного рассеяния как для объемного, так и для расслоенного Te, пара лоренцианов достаточно хорошо соответствует спектрам (черные кривые на рис. 4a). Пиковые параметры, извлеченные из подгонок, указывают на режим упрочнения расслоенной чешуйки по сравнению с объемным кристаллом 4 см ^-1 для A ₁ режим и 2 см ⁻¹ для режима E.

Одной из интерпретаций этого режима упрочнения является взаимодействие чешуек с подложкой, например, если Te деформируется, когда он расслаивается на SiO ₂ субстрат. Взаимодействие с подложкой также обычно усиливает радиальные «дышащие» моды углеродных нанотрубок [46]. Другая возможность состоит в том, что межцепочечные взаимодействия уменьшаются в ультратонком Те, потому что у значительной части цепей отсутствует один или несколько соседей. Было бы наивно ожидать, что более слабая межцепочечная связь смягчит A ₁ Режим; однако известно, что приложение давления к кристаллам Te снижает A ₁ частота [47]. Кроме того, A ₁ Частота изолированных цепей Te внутри нанопор цеолита, где межцепочечное взаимодействие равно нулю (или значительно меньше, чем для объема, учитывая диаметр нанопоры 6,6 Å), намного выше, чем в объемном Te при 172 см ^-1 [48]. Наблюдение за тем, что пониженная межцепочечная связь усиливает рамановские моды Те, объясняется конкуренцией между межцепочечными и внутрицепочечными силами в [4]. [23]. Наши измерения меньшего сдвига для режима E, чем для A ₁ режим (рис. 4а) также согласуется с зависимостью от давления, приведенной в [4]. [43], но можно ожидать, что штамм, вызванный субстратом, будет вызывать подобное поведение. В рамках данной работы мы не можем сделать вывод, является ли взаимодействие субстрата или снижение межцепочечных взаимодействий ответственными за наблюдаемые нами спектральные сдвиги.

Для образца, показанного на рис. 3, как оптическая, так и атомно-силовая микроскопия показывают вытянутые, выровненные по горизонтали чешуйки Te, что позволяет предположить, что c -ось кристалла Те на этих изображениях горизонтальна. Однако изображения АСМ (рис. 3б, в) также показывают, что значительная часть отслоившихся чешуек, особенно самых тонких, наклонена на 45 ° от горизонтали. Чтобы подтвердить кристаллическую ориентацию этого образца, мы использовали рамановскую спектроскопию с поляризационным разрешением. Поляризация возбуждающего луча вращалась с помощью полуволновой пластинки, а интегральная рамановская интенсивность от 85 до 170 см ^-1 показан на рис. 4б. Интенсивности нормировались на мощность лазера под объективом микроскопа, измеренную при каждом угле поляризации. Рамановская интенсивность показывает два максимума за один полный оборот, расположенные под 45 ° и 225 ° по отношению к X и Y оси, определенные на микроскопических изображениях (рис. 3). Интенсивность изменяется примерно синусоидально (черная кривая на рис. 4b) с амплитудой +/- 15% на постоянном фоне.

Между тем, оптическое поглощение объемного Te на длине волны 633 нм сильнее для света, поляризованного перпендикулярно c- оси, чем для параллельной поляризации [49]. Поэтому для чешуек Te с оптическими свойствами, близкими к объемным (рис. 4a), мы ожидаем, что интенсивность комбинационного рассеяния будет выше для света, поляризованного перпендикулярно c -ось. На основании угла рамановского максимума на рис. 4b, мы заключаем, что нанопроволоки Te, ориентированные под углом 45 ° на рис. 3b, c, вытянуты параллельно c ось для этого образца. Поскольку для спектроскопии комбинационного рассеяния света и АСМ использовались разные чешуйки Te на одной и той же подложке, можно сделать вывод о том, что оси кристаллов одинаковы для всех отслоившихся чешуек, показанных на рис. 3а. Это предположение не подходит для хлопьев, приготовленных традиционным методом отшелушивания ленты, но это разумное предположение для применяемой здесь техники однонаправленного трения. Эти наблюдения демонстрируют, что поляризованной рамановской спектроскопии достаточно для определения кристаллической ориентации расслоенного Te в наномасштабе. Этот метод полезен на практике, учитывая, что оптическая и атомно-силовая микроскопия не дает однозначной информации об ориентации кристаллов. Поскольку толщина и ширина расслоенного Te приближается к пределу одноатомной цепочки, мы ожидаем перехода в кристаллическом направлении, связанного с максимальным комбинационным рассеянием света, потому что изолированные цепочки Te внутри нанопор имеют максимальную интенсивность комбинационного рассеяния для поляризации, параллельной c -ось [48].