Температурная зависимость ширины запрещенной зоны в MoSe2, выращенном методом молекулярно-лучевой эпитаксии

Фон

Двумерные слоистые дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) привлекли повышенный интерес из-за интересных физических свойств, таких как прямой и косвенный переход запрещенной зоны, долитроника, сегнетоэлектрик и волна зарядовой плотности [1,2,3,4,5,6, 7]. Многие полупроводниковые TMD обладают прямой запрещенной зоной в точке K в монослое (ML), так что сильный экситонный переход [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17] и, как следствие, усиление Оптические свойства для разработки оптоэлектронных устройств представлены [18,19,20,21,22,23,24,25]. В частности, прямая запрещенная зона (1,55 эВ) MoSe ₂ близка к оптимальному значению запрещенной зоны однопереходных солнечных элементов и фотоэлектрохимических устройств [26,27,28,29,30]. Кроме того, изменение ширины запрещенной зоны посредством частичного окисления или контроля температуры обеспечивает потенциальные применения, включающие внешний контроль оптических свойств в TMD, таких как оптоэлектронные устройства, в направлении более широкого светового спектра [31, 32]. Однако до сих пор модуляция ширины запрещенной зоны изучалась путем мониторинга пиков экситона A в 1-ML MoSe ₂ ниже 420 K [26], а высокотемпературная стабильность не рассматривалась ни для каких пленок TMD. Частично это связано с трудностями получения монокристаллических пленок TMD с большой однородностью.

Рост пленки TMD быстро развивается, чтобы удовлетворить повышенный интерес к различным способам, таким как химическое осаждение из газовой фазы (CVD), импульсное лазерное осаждение и молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) [5, 33,34,35]. CVD наиболее широко используется для кристаллических пленок, но часто дает неоднородные пленки с мелкими кристаллическими зернами. Современные методы выращивания металлоорганических соединений методом CVD позволяют получить однородные пленки с поликристаллическими зернами [36]. С другой стороны, было доказано, что с помощью MBE можно выращивать эпитаксиальные пленки с однородностью для различных типов TMD. Кроме того, мониторинг дифракции высокоэнергетических электронов на отражение на месте обеспечивает точный контроль толщины пленки.

В этой статье мы сообщаем о высокотемпературных оптических и стехиометрических свойствах эпитаксиального MoSe ₂ . ультратонкие пленки, выращенные методом МБЭ. Мы проанализировали температурную зависимость ширины запрещенной зоны MoSe ₂ ультратонкие пленки со спектроскопической эллипсометрией. Мы также напрямую измеряем процесс разложения с точки зрения кристалличности и стехиометрии поверхности.

Методы

Серия MoSe ₂ пленки были выращены эпитаксиально на подложках из графенизированного SiC в самодельной системе МЛЭ с базовым давлением 1 × 10 ⁻¹⁰ Торр. Мы использовали монокристаллические подложки 6H-SiC, предоставленные Crystal Bank при Пусанском национальном университете. Двухслойный графен на подложках 6H-SiC был приготовлен путем отжига при 1300 ° C в течение ~ 5 мин по описанному рецепту [1]. На поверхности графена выращивали эпитаксиальный MoSe ₂ пленки с рассогласованием решеток ~ 0,3%. Молибден и селен испарялись с помощью электронно-лучевого испарителя и эффузионной ячейки соответственно. Пленки осаждали при температуре роста 250 ° C со скоростью роста 0,1 ML / мин с последующим отжигом при 600 ° C в течение 30 мин [1]. Мы контролируем поверхность пленки с помощью дифракции быстрых электронов на отражение на месте (ДБЭО) при высоком напряжении 18 кВ.

Кристалличность пленки проверяли с помощью дифракции рентгеновских лучей высокого разрешения (HRXRD, Bruker, D8 Discover). Измерение спектрального отражения проводилось с помощью двух спектроскопических эллипсометров (JA Woollam, V-VASE), один в атмосфере, а другой в отдельной сверхвысоковакуумной камере. Стехиометрия была проанализирована с помощью времяпролетной спектроскопии рассеяния ионов средней энергии (TOF-MEIS, KMAC, MEIS-K120) с He ⁺ ионный пучок с энергией 100,8 кэВ. Для оценки толщины образца мы использовали значения объемной плотности SiC с 3,21 г / см ³ и для MoSe ₂ с 6,98 г / см ³ .

Результаты и обсуждение

Мы изготовили три вида эпитаксиального MoSe ₂ пленки различной толщины (1, 2.5 и 16 ML) на подложках графен / SiC. На рис. 1 изображения ДБЭ показывают эпитаксиально выращенный MoSe ₂ фильмы. Четко разделенные прямые на рис. 1а, б указывают на дифракцию электронов от хорошо упорядоченной поверхностной кристалличности. Дополнительные линии с различной периодичностью соответствуют дифракционному сигналу от нижележащего графена, вероятно, из-за проникновения электронов через ультратонкие пленки, что согласуется с предыдущими отчетами о MoSe, выращенном методом MBE ₂ фильмы [1]. По мере увеличения толщины пленки мы обнаружили более слабый сигнал ДБЭО вместе с закругленными пятнами, что указывает на беспорядок ориентации в плоскости на поверхности пленки 16-ML, как показано на рис. 1c. На рис. 1d показана модель HRXRD пленки толщиной 16 мл, которая показывает только c -осные упорядоченные пики, то есть (00n), за исключением очень острых пиков, происходящих от монокристаллической пластины SiC. Эти c Пики дифракции по оси-оси указывают на то, что пленка 16-ML обладает периодическим наложением слоев, даже несмотря на то, что верхняя поверхность может иметь нарушения в плоскости. Поэтому мы приготовили все три эпитаксиальные пленки с высокой степенью кристалличности, которые готовы к температурно-зависимому анализу.

а – в Образцы RHEED из 1 ( a ), 2,5 ( b ) и 16 мл ( c ) MoSe ₂ показаны тонкие пленки на эпитаксиальном графене. г Данные XRD 16-ML MoSe ₂ тонкая пленка

Впервые мы получили оптические спектры MoSe ₂ толщиной 16 ML при комнатной температуре. как в воздухе, так и в условиях сверхвысокого вакуума с двумя разными эллипсометрическими спектрометрами. Как показано на рис. 2c, f, эти два спектра (сплошная и пунктирная линии) хорошо перекрываются и показывают два характерных пика около ~ 1,5 эВ (A) и ~ 1,7 эВ (B). Эти два пика соответствуют двум экситонным переходам в точке K зонной структуры [37, 38]. Сильная спин-орбитальная связь вызывает расщепление максимума вырожденной валентной зоны в точке K [29, 39,40,41,42]. Энергии этих двух экситонных пиков хорошо по сравнению с зарегистрированными значениями энергии экситонов, ~ 1,55 и ~ 1,75 эВ, в расслоенном объеме [38]. Затем мы показываем эллипсометрические спектры образцов 1- и 2,5-ML, измеренные в условиях сверхвысокого вакуума при комнатной температуре, как показано на рис. 2a – e, соответственно. С уменьшением толщины пленки экситонные пики становятся резкими, вероятно, из-за перехода зонной структуры из непрямой запрещенной зоны в прямую [1,43]. Спектр эллипсометрии 1 ML напоминает описанный спектр расслоенного 1-ML MoSe ₂ хлопья [38, 44]. Однако эллипсометрические спектры нескольких слоев MoSe ₂ еще не сообщалось. Из спектров эллипсометрии были извлечены энергии двух экситонных пиков всех трех образцов при комнатной температуре. Как указано в Таблице 1, пики экситонов A и B демонстрируют незначительные изменения при уменьшении толщины слоя, поскольку они связаны с прямой запрещенной зоной, которая нечувствительна к зависящему от толщины прямому-непрямому переходу запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны экситона A (1,54 эВ) образца 1-ML близка к значениям, полученным в экспериментах по фотолюминесценции на механически расслоенном [26] и выращенном методом CVD 1-ML MoSe ₂ на SiO ₂ [31, 45], а также эксперименты ARPES с 1-ML MoSe, выращенным методом MBE ₂ на графене [1].

Оптические спектры 1, 2.5 и 16 МС MoSe ₂ фильмы. а - c Действительная часть диэлектрической проницаемости ( ε ₁ ). г - е Мнимая часть диэлектрической проницаемости ( ε ₂ ). г - я Коэффициент поглощения ( α ) для случая прямой запрещенной зоны ( g ) и непрямая запрещенная зона ( h, i ). Пики, помеченные A и B через д - я соответствуют прямому экситонному переходу в точке K в импульсном пространстве. Все измерения выполняются в сверхвысоковольтном режиме при комнатной температуре, за исключением 16-ML MoSe ₂ пленка измеряется как в сверхвысоком вакууме, так и в воздухе

Чтобы извлечь значения оптической ширины запрещенной зоны с помощью графика Таука, мы дополнительно преобразовали спектры эллипсометрии в коэффициент поглощения α каждого образца. Поскольку только 1-ML MoSe ₂ имеет прямую запрещенную зону, мы проявляем α ² и α ^1/2 для оценки ширины запрещенной зоны для 1 ML и остальных образцов соответственно. Как показано на рис. 2g – i, в спектрах поглощения также видны два экситонных пика между 1,5–1,75 эВ, что согласуется с опубликованным спектром поглощения 1-ML MoSe ₂ выращены при сердечно-сосудистых заболеваниях [44]. Помимо двух экситонных пиков, спектры поглощения показывают широкий пик с центром при ~ 3 эВ, соответствующий поглощению с переносом заряда, и мы могли бы извлечь значение ширины запрещенной зоны, используя график Таука, который используется для определения оптической ширины запрещенной зоны в полупроводниках, показаны как прямые фитинги на рис. 2g – i. Мы перечислили извлеченную оптическую ширину запрещенной зоны ( E _g (300 K)) при комнатной температуре в таблице 1, в которой значение 1-ML (2,18 эВ) почти совпадает с зарегистрированной шириной запрещенной зоны, измеренной с помощью измерений сканирующей туннельной спектроскопии [40]. В отличие от пиков возбуждения, оптическая запрещенная зона резко увеличивается при уменьшении толщины слоя. В частности, большое изменение ширины запрещенной зоны между 1 ML (2,18 эВ) и 2,5 ML (1,54 эВ) согласуется с прямым и непрямым переходом запрещенной зоны в этом пределе ML [1].

Чтобы понять тепловое изменение оптической запрещенной зоны, мы повторили измерения эллипсометрии, нагревая три образца в сверхвысоковольтном режиме. На рис. 3 показаны серии оптических спектров для различных температур измерения от комнатной до 750–850 ° C. Для каждого образца спектры внезапно теряют характерную структуру пиков и становятся монотонными выше различных температур, которые мы определяем как температуру разложения ( T _dec ) для каждого образца, как мы обсудим анализ стехиометрии ниже. Т _dec увеличивается с 700 ° C для 1 ML до 725 ° C для 16 ML. Как показано на рис. 4a, T _dec ультратонких пленок в сверхвысоком вакууме намного ниже, чем у объемных пленок на воздухе (1200 ° C) [46] и в сверхвысоком вакууме (980 ° C) [47]. Это означает, что ультратонкий MoSe ₂ следует обрабатывать для ограниченного диапазона температур ниже T _dec . При охлаждении после циклов термического отжига ниже T _dec , мы подтвердили восстановление оптических спектров для 2.5-ML MoSe ₂ (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S1).

Температурная зависимость оптических спектров 1, 2.5 и 16 МС MoSe ₂ фильмы. а - c Действительная часть диэлектрической проницаемости ( ε ₁ ). г - е Мнимая часть диэлектрической проницаемости ( ε ₂ )

а Т _dec из MoSe ₂ объемные и тонкие пленки на воздухе или в условиях сверхвысокого вакуума. Красные квадраты взяты из температурно-зависимых оптических спектров на MoSe ₂ эпитаксиальные пленки, а черный сплошной и пунктирные линии соответствуют объемному MoSe ₂ в условиях сверхвысокого вакуума [47] и воздуха [46] в литературе. б Температурная зависимость пиков A-экситона в мнимой части диэлектрических функций на рис. 3d – f. Черные открытые круги указывают значения пиков экситона A для расслоенного 1-ML MoSe ₂ взяты в предыдущем сообщении [26]. c Температурная зависимость значений оптической ширины запрещенной зоны для 1, 2,5 и 16 МС MoSe ₂ пленки, снятые по спектрам поглощения

Ниже T _dec , мы идентифицировали постепенные красные сдвиги наиболее характерных пиков для всех трех образцов, как показано на рис. 3. Как показано на рис. 4b, мы извлекаем значения ширины запрещенной зоны из положений пиков экситона A в зависимости от температуры измерения ( также см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2). Температурная зависимость пика A-экситона показывает почти линейную зависимость, аналогичную таковой в расслоенном монослое при 300–420 K [26]. Однако оптическая ширина запрещенной зоны MoSe ₂ как известно, сильно отличается от пика экситона из-за исключительно большой энергии связи экситона [40].

Линейная температурная зависимость оптической ширины запрещенной зоны в широком диапазоне температур показана на рис. 4в. Повторяя график Tauc на рис. 2g – i, мы могли извлечь значения оптической ширины запрещенной зоны из каждого спектра. Все три образца показывают примерно одинаковую линейную зависимость ширины запрещенной зоны в широком диапазоне температур. Линейная температурная зависимость ширины запрещенной зоны в широком диапазоне температур аналогична одному из других полупроводников [48,49,50,51]. Мы могли бы подогнать эту температурную зависимость, используя вибронную модель Хуанга и Риса [51, 52];

\ left [\ mathit {\ coth} \ left ( / 2 {k } _BT \ right) \ hbox {-} 1 \ right] $$ (1)

где E _г (0) - ширина запрещенной зоны при 0 K, S - безразмерный параметр электрон-фононной связи, < hν > - средняя энергия акустических фононов, а второй член представляет собой плотность фононов при определенной температуре. Показанные пунктирными линиями на рис. 4c, мы можем хорошо описать температурную зависимость с помощью E _г (0) =1,5–2,32 эВ и S =3–4, а мы зафиксировали значение < hν > =11,6 мэВ от ранее сообщенного значения в расслоенном монослое MoSe ₂ [26]. Хотя параметры подгонки перечислены в таблице 1, они сильно отличаются от заявленных значений ( E _г (0) =1,64 эВ и S =1,93) для расслоенного монослоя MoSe ₂ , потому что они соответствуют энергии экситона A вместо оптической запрещенной зоны. Однако S значения очень похожи на указанные значения для трехмерных полупроводниковых соединений, таких как GaAs и GaP [48]. Отметим, что практически постоянный коэффициент теплового расширения MoSe ₂ выше 150 К объясняет линейное уменьшение ширины запрещенной зоны при нагревании [53].

Чтобы понять резкое изменение оптических спектров выше T _dec На рис. 3 мы дополнительно проанализировали кристалличность и стехиометрию поверхности с использованием RHEED и TOF-MEIS на отдельно подготовленных 2-ML пленках, как показано на рис. 5. Изображения RHEED показывают резкие изменения между образцами с различными температурами после отжига. (850, 720, 600 ° C) в среде сверхвысокого вакуума. Образец, отожженный при 600 ° C, сохраняет такую ​​же полосатую структуру, что и выращенные образцы, показанные на рис. 1a, b. Однако образец 720 ° C показывает дополнительные пятна, а образец 850 ° C не показывает дифракционного сигнала из-за отсутствия дальнего кристаллического порядка. Чтобы проанализировать степень разложения, мы провели TOF-MEIS на образцах 720 и 600 ° C. Необработанные спектры на рис. 5d демонстрируют аналогичные особенности, за исключением разницы в соотношении пиков Se и Mo между 80 и 90 кэВ. После моделирования с предположением однородной геометрии плиты и насыпной плотности мы получили профиль химической стехиометрии по глубине для обоих образцов. Как показано на рис. 5f, образец при 600 ° C показывает соотношение 1:2 для Mo и Se и толщину пленки ~ 1,3 нм, что указывает на сохранение стехиометрии выращенного состояния до 600 ° C. Однако образец при 720 ° C показывает уменьшенное соотношение 1:1,7 и увеличенную толщину на ~ 1,6 нм, что указывает на дефицит селена и шероховатость поверхности при нагревании через T _dec . Следовательно, MoSe ₂ слой начинает разупорядочиваться и разлагаться при 720 ° C, а затем остается неупорядоченным слоем молибдена при 850 ° C. Эти прямые доказательства должны быть полезны при разработке процесса высокотемпературного производства на основе аналогичных видов пленок халькогенидов металлов.

а – в Узор RHEED из 2-ML MoSe ₂ пленки после отжига при 850 ( a ), 720 ( b ) и 600 ° C ( c ) в сверхвысоковольтном состоянии. г TOF-MEIS спектры 2-ML MoSe ₂ пленки после отжига при 720 ° C ( синие ) и 600 ° C (красный). е, е Профиль глубины химического состава отожженных пленок при 720 ° C ( e ) и 600 ° C ( f ), полученные в результате анализа TOF-MEIS. Обратите внимание, что стехиометрическое соотношение Mo:Se составляет 1:1,7 и 1:2 для образцов 720 и 600 ° C соответственно

Выводы

Подготовили набор MoSe ₂ ультратонкие пленки, эпитаксиально выращенные методом МЛЭ. По зависящим от температуры оптическим спектрам от комнатной температуры до ~ 850 ° C мы определили зависящую от толщины T _dec и температурная зависимость ширины запрещенной зоны. Линейное уменьшение ширины запрещенной зоны хорошо понимается с помощью вибронной модели Хуанга и Риса. Такие высокотемпературные характеристики должны сыграть важную роль при разработке электронных и оптоэлектронных устройств на основе родственных пленок халькогенидов металлов.

Сокращения

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы;

E _g (0):

Ширина запрещенной зоны при 0 К;

E _g (300 КБ):

Ширина запрещенной зоны при 300 К;

HRXRD:

Дифракция рентгеновских лучей высокого разрешения;

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия;

RHEED:

Дифракция электронов высоких энергий на отражение;

T _dec :

Температура разложения;

TMD:

Дихалькогенид переходного металла;

TOF-MEIS:

Времяпролетная спектроскопия рассеяния ионов средних энергий;