Исследование первых принципов стабильности и STM-изображения борофена

Фон

С момента открытия графена двумерные (2D) материалы стали одними из самых активных наноматериалов благодаря своим уникальным физическим свойствам и потенциальным применениям в электронике следующего поколения и устройствах преобразования энергии [1,2,3,4,5, 6,7]. Недавно был открыт класс 2D наноструктур бора, который привлек значительное внимание [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Однако до недавнего времени не было никаких доказательств того, что двумерные листы бора могут быть реализованы экспериментально, и Mannix et al. [22] и Feng et al. [23] добились впечатляющих успехов в экспериментальной реализации тонких до атома 2D листов бора. Расширенный двумерный лист бора называется борофеном по аналогии с графеном.

За последние два десятилетия было обнаружено множество двумерных наноструктур бора [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Помимо шестиугольного листа и треугольного листа [20, 21], а также изогнутых треугольных листов [8], другие 2D листы бора с шестиугольными отверстиями, такие как α -лист [9, 18], β -лист [9, 18], γ -лист [19], а также листы g1 / 8 и g2 / 15 [15], были исследованы с помощью ab initio расчетов. Было высказано предположение, что треугольная плоская решетка бора с гексагональными вакансиями более устойчива [9]. О разнообразии такого треугольного слоя бора с различным рисунком гексагональных отверстий сообщили как вычислительные, так и экспериментальные исследовательские группы [11, 13, 14, 15, 16]. Однако все эти одноатомно-тонкие слои бора имеют более высокую энергию, чем трехмерное (3D) объемное состояние бора, что означает, что 2D-структура бора является термодинамически невыгодной. Таким образом, достаточно «липкая» подложка необходима для подавления барьера трехмерного зародышеобразования, чтобы заманить атомы на двумерный путь.

В последнее время образование листов бора на металлических и металлических подложках из боридов было исследовано с помощью расчетов из первых принципов [24]; это говорит о том, что листы бора можно выращивать на поверхности Ag (111) и Au (111). Кроме того, исследование Piazza et al. [14] предоставляет экспериментальные доказательства того, что однослойные листы бора достижимы на основе их наблюдений за B ₃₆ кластер; было показано, что это высокостабильный плоский кластер с центральным гексагональным отверстием [14]. Совсем недавно две группы [22, 23] успешно синтезировали атомарно-тонкие кристаллические двумерные листы бора на поверхности серебра путем прямого испарения источника чистого бора с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии.

Mannix et al. [22] с помощью сканирующей туннельной микроскопии высокого разрешения (СТМ) обнаружили две различные фазы листа бора на серебряной подложке:полосатая фаза и гомогенная фаза. Feng et al. [23] также обнаружили две фазы борсодержащего листа, которые очень похожи на те, которые описаны в отчете Манникса и др., И описали гомогенную фазу с зигзагообразными рядами выступов как χ ₃ решетка из борсодержащего листа. С другой стороны, их интерпретации полосковой фазы совершенно разные. Mannix et al. В работе [22] полосатая фаза была названа выпуклой треугольной решеткой без вакансии. Но Feng et al. [23] предложил полосовой фазой прямоугольную решетку с параллельными рядами шестиугольных отверстий, известную как β ₁₂ лист.

Точные конфигурации и свойства, а также области применения этих двумерных листов бора привлекли огромное внимание [19, 22, 24, 25]. Сообщалось, что изогнутый треугольный борофен является сильно анизотропным металлом с высоким модулем Юнга в направлении кресла, превышающим таковой у графена [22]. Sun et al. также обнаружили, что решеточная теплопроводность борофена треугольной формы сильно анизотропна [26]. Более того, Gao et al. сообщил, что β ₁₂ борофен и χ ₃ борофен может быть другой сверхпроводящей фазой бора помимо MgB ₂ тонкая пленка [27]. Однако термодинамическая стабильность β ₁₂ борофен и χ ₃ борофены противоречивы [27, 28]. Согласно исследованию Гао и др., Оба β ₁₂ борофен и χ ₃ борофены стабильны [27]. Но Пенев и др. сообщил, что оба β ₁₂ борофен и χ ₃ борофены имеют мнимые частоты около точки G в их фононных спектрах [28].

Чтобы обеспечить лучшее понимание экспериментально достижимого борофена, мы систематически исследовали возможные атомные структуры и их стабильность, а также электронные свойства, выполнив расчеты из первых принципов. Наши результаты показывают, что β ₁₂ и χ ₃ листы термодинамически нестабильны. Кроме того, конфигурации гнутого треугольника, β ₁₂ , и χ ₃ все листы имеют металлическую особенность. Кроме того, мы смоделировали СТМ-изображения для автономного и эпитаксиального монослоя бора на поверхности Ag (111); мы нашли искривленный треугольник и β ₁₂ листы бора на поверхности Ag (111) выглядят как полосовые фазы, но с небольшой разницей.

Вычислительные методы

Расчеты выполнены с использованием пакета венского ab-initio моделирования (VASP), основанного на теории функционала плотности (DFT) [29, 30]. Для расчетов электрон-ионных взаимодействий был принят метод проекторов с расширенными волнами [31, 32]. А электронные обменно-корреляционные взаимодействия описывались приближением обобщенного градиента (GGA) с использованием функционала Пердью – Берка – Эрнцерхофа (PBE) [33]. Волновые функции разложены по базису плоских волн с ограничением по энергии 500 эВ. Для первой зоны Brillion были отобраны 25 × 15 × 1, 15 × 9 × 1 и 11 × 11 × 1 k-сеток для изогнутого треугольника β ₁₂ , и χ ₃ фазы борофена соответственно. Чтобы моделировать двумерные листы бора, в направлении Z добавлено вакуумное пространство размером не менее 20 Å, чтобы минимизировать взаимодействие между периодическими изображениями. Критерий сходимости был установлен на 10 ⁻⁵ эВ между двумя ионными ступенями для процесса самосогласования. Все структуры были полностью расслаблены до тех пор, пока сила, действующая на каждый атом, не стала меньше 0,02 эВ Å ^-1 . , и два нижних слоя атомов серебра были закреплены. Спектры дисперсии фононов были вычислены с использованием метода конечных смещений, реализованного в пакете PHONOPY [34].

Для моделирования СТМ-изображений использовалась формула Терсоффа – Хаманна и ее расширение [35]. Вкратце, предполагая, что плотность состояний острия постоянна, мы можем аппроксимировать туннельный ток СТМ с локальной плотностью состояний \ (\ rho \ left (\ overrightarrow {r}, E \ right) \) как только переменная со следующим выражением:

где \ (\ rho \ left (\ overrightarrow {r}, E \ right) \) - это LDOS на поверхности образца, \ ({\ psi} _i \ left (\ overrightarrow {r} \ right) \) - это образец волновой функции с энергией E _я , и E _F - энергия Ферми. Когда состояния в \ (\ rho \ left (\ overrightarrow {r}, E \ right) \) заполнены, также обычно ссылаются на \ (\ rho \ left (\ overrightarrow {r}, E \ right) \) как плотность заряда состояний. Смоделированные изображения СТМ были получены с использованием режима постоянного тока на основе расчетных концентраций электронов.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны результаты наших расчетов для изогнутого треугольника β ₁₂ , и χ ₃ решетчатые структуры борофена. В отличие от одноатомной тонкой и плоской гексагональной конфигурации графена, треугольный борофен изогнутой формы демонстрирует коробление вдоль одного направления решетки. С другой стороны, структуры β ₁₂ и χ ₃ борофены плоские, без выпучивания вне плоскости. На рис. 1а видно, что в элементарной ячейке выпученного треугольного борофена находятся два атома бора. А пространственная группа изогнутого треугольного борофена - Pmmn. Наши оптимизированные постоянные решетки: a =1,613 Å и b =2,866 Å, что хорошо согласуется с предыдущими теоретическими и экспериментальными результатами [22]. Β ₁₂ борофен, показанный на рис. 1б, имеет заполненные и пустые шестиугольники в зигзагообразном направлении; соответствующая пространственная группа P2mm. В элементарной ячейке пять атомов бора. Постоянные решетки 2,916 и 5,075 Å по длине a и b направления. Элементарная ячейка χ ₃ борофен ромбический, имеет четыре атома бора и постоянную решетки 4,448 Å. Его пространственная группа - C2mm. В таблице 1 приведены результаты наших расчетов постоянных решетки, которые хорошо согласуются с предыдущими результатами [22, 23, 27, 36].

Вид сверху и сбоку треугольной формы с пряжкой ( a ), β ₁₂ ( б ) и χ ₃ ( c ) борсодержащие листы. Зеленые шары представляют собой атомы бора. Прямоугольники и ромб, обведенные сплошными черными линиями, обозначают элементарные ячейки. Буквы a и b представляют параметр решетки

Как показано на рис. 1, есть вакансии как в β ₁₂ и χ ₃ листов, но не в выпуклой треугольной решетке, а количество вакансий в β ₁₂ и χ ₃ борофен другой. Концентрация вакансий η определяется как отношение количества мест вакансий к общему количеству мест (включая вакансии) в элементарной ячейке; это величина, описывающая листы бора с глобальной и локальной точек зрения [9]. η составляет 1/6 в β ₁₂ решетки и 1/5 в χ ₃ решетка. По сравнению с β ₁₂ решетки, рис. 1в показывает, что соседние строки вакансий в χ ₃ борофены смещены на половину постоянной решетки в зигзагообразном направлении, что приводит к плоской симметрии C2mm.

Мы вычисляем среднюю энергию каждого атома бора, используя следующее уравнение для трех структур, и используем его для сравнения относительной стабильности трех структур; этот метод применялся в [4]. [23]

где E _{борофен} и н - энергия и количество атомов бора в одной элементарной ячейке соответственно. Результаты наших расчетов приведены в Таблице 2. Это показывает, что β ₁₂ фаза наиболее устойчива, а χ ₃ фаза наименее стабильна с относительной более высокой энергией 0,08 эВ.

Затем мы рассчитали спектр дисперсии фононов для трех фаз выпуклого треугольника β ₁₂ , и χ ₃ борофен. На рис. 2 представлены спектры дисперсии фононов вдоль направлений высокой симметрии. Как показано на рис. 2а, для выпуклого треугольного борофена имеется три акустических и три оптических фононных ветви. Он также показывает мнимые значения около точки G в направлении X – G, указывая на то, что решетка нестабильна вдоль a направление, которое объясняет полосу, образованную вдоль a направление на экспериментальных СТМ-изображениях [23]. Фактически, недавние исследования показали, что двухосное растяжение и одноосное растяжение не могут стабилизировать отдельно стоящий изогнутый треугольный борофен даже при растягивающем напряжении 0,08% [36, 37]. На рис. 2b, c показано, что рядом с точкой G β ₁₂ также есть мнимые частоты. и χ ₃ фазы. Наши результаты показывают, что все три фазы искривленного треугольника β ₁₂ , и χ ₃ нестабильны.

Фононная дисперсия a треугольный с пряжкой, b β ₁₂ , и c χ ₃ борсодержащие листы. Точки высокой симметрии показаны в левом углу

Мы дополнительно изучили электронную структуру выпученного треугольного борофена β ₁₂ борофен и χ ₃ борофен. Расчетные зонные структуры вдоль высокосимметричных направлений показаны на рис. 3. Как показано на рис. 3, все три фазы выпученного треугольника β ₁₂ , и χ ₃ борофены - металлические. В частности, для изогнутого треугольного борофена, показанного на рис. 3а, три энергетические зоны пересекают уровень Ферми:одна расположена в направлении S – Y, а две другие - в направлении G – X. Однако в предыдущих разделах мы упоминали, что изогнутый треугольник изгибается вдоль b направление, которое открывает запрещенную зону 9,63 и 4,32 эВ вдоль направлений X – S и Y – G соответственно. Это указывает на то, что изогнутый треугольный борофен ведет себя как металл с сильной анизотропией, а электрическая проводимость ограничена вдоль негофрированного a направление.

Расчетные ленточные структуры для a треугольный с пряжкой, b β ₁₂ , и c χ ₃ борсодержащие листы. Энергия Ферми была установлена ​​равной нулю. Точки высокой симметрии показаны в левом углу

Кроме того, мы изучили атомную структуру и стабильность изогнутого треугольника β ₁₂ , и χ ₃ листы бора на подложке Ag (111). Результаты показаны на рис. 4. Элементарная ячейка изогнутого треугольного борофена на поверхности Ag (111) представляет собой (1 × 3) суперячейку отдельно стоящего изогнутого треугольного борофена и прямоугольную суперячейку 1 × (√3) R30 ° Ag (111) подложка. Для конфигурации β ₁₂ на поверхности Ag (111) элементарной ячейкой является элементарная ячейка β ₁₂ борофен и суперячейка 1 × (√3) R30 ° поверхности Ag (111). Наши расчеты показывают, что β ₁₂ борофен лучше согласуется с поверхностью Ag (111) (рассогласование ~ 1%), чем борофен треугольной формы (рассогласование ~ 3%). Χ ₃ борофен образует две конфигурации на поверхности Ag (111), как показано на рис. 4c, d, которые обозначены как χ ₃ и χ ₃ '. Элементарная ячейка χ ₃ ромб с постоянной решетки a =8,67 Å, ​​а элементарная ячейка χ ₃ ’Является ромбической с параметрами решетки a =2,89 Å и b =25,02 Å; это суперячейка 1 × (5√3) R30 ° поверхности Ag (111).

Листы бора на поверхности Ag (111), виды сверху и сбоку. а Пряжка треугольная, b β ₁₂ , c χ ₃ , и d χ ₃ Борсодержащий лист. Зеленые и серые шары представляют собой атомы бора и серебра соответственно. Прямоугольники и ромб, обведенные сплошными черными линиями, обозначают элементарные ячейки листов бора на поверхности Ag (111)

Согласно нашим расчетам, вертикальные расстояния от поверхности Ag (111) до нижнего и верхнего слоев атомов бора выпуклого треугольного борофена составляют 2,5 и 3,3 Å соответственно, что указывает на слабое взаимодействие между листом бора и подложкой Ag. Β ₁₂ , χ ₃ , и χ ₃ ’Все листы остаются плоскими на поверхности Ag (111), а вертикальные расстояния между листом бора и поверхностью Ag составляют 2,4 ~ 2,9 Å. Результаты согласуются с измеренной толщиной от ~ 2,7 до 3,1 Å, сообщенной Mannix et al. [22]. Мы сравнили атомные структуры изогнутого треугольника β ₁₂ , χ ₃ , и χ ₃ ’Фаз борофена на подложке из серебра с аналогами автономного борофена и обнаружил, что эти четыре структуры мало меняются. Высота продольного изгиба h изогнутого треугольного борофена короче от 0,910 до 0,857 Å, а длины B-B длиннее примерно на 0,1 Å. Более того, шестиугольные вакансии в β ₁₂ борофены сжимаются вдоль направления, а те, что в χ ₃ борофен стал немного больше.

Аналогично расчету относительной стабильности отдельно стоящего борофена, мы далее рассчитали среднюю энергию каждого атома бора для листов бора на поверхности Ag (111) по следующей формуле:

где E _малыш - полная энергия листа бора и поверхности Ag (111), E _sub - энергия субстрата Ag, а n - количество атомов бора в одной элементарной ячейке. Наш результат показывает, что возможность формирования изогнутого треугольника β ₁₂ , χ ₃ , и χ ₃ ’Решетки на поверхности Ag (111) похожи на основе их близких энергий. Кроме того, энергии борофена на поверхности Ag (111) ниже на 0,1 ~ 0,2 эВ на атом бора по сравнению с отдельно стоящими листами. Это означает, что поверхность Ag (111) стабилизирует борофен.

На рис. 5 показаны наши смоделированные СТМ-изображения для отдельно стоящих и выращенных листов бора на поверхности Ag (111), а также частичная плотность заряда для отдельно стоящих листов бора. Как показано на рис. 5а, отдельно стоящий изогнутый треугольный борсодержащий лист имеет полосы ярких пятен. Рисунок 5d показывает, что яркие пятна исходят от p _z орбита верхних атомов бора. На рис. 5б показаны ряды темных круглых пятен, окруженных яркими шестиугольниками. Очевидно, гексагональные вакансии в β ₁₂ решетка, показанная на рис. 1b, приводит к темным пятнам, а яркие шестиугольники соответствуют σ орбиты атомов бора вокруг шестиугольных отверстий, как показано на рис. 5e. Как показано на рис. 5c, χ ₃ На листе изображен ромбоэдрический узор из ярких пятен в форме гантели. Эти яркие пятна гантели на самом деле являются p _z орбиты двух атомов бора и σ между ними образовались орбиты.

Моделирование СТМ-изображений автономных и эпитаксиальных листов бора на поверхности Ag (111). Отдельностоящий a треугольная, b β ₁₂ , и c χ ₃ борсодержащие листы. Частичная плотность заряда автономного d треугольный, e β ₁₂ , и f χ ₃ борсодержащие листы. г Пряжка треугольная, h β ₁₂ , я χ ₃ , и j χ ₃ 'Лист бора на поверхности Ag (111). Напряжение смещения составляет 1,0 В. Зеленые шары обозначают атомы бора. Прямоугольники и ромб, обведенные сплошными красными линиями, обозначают элементарные ячейки отдельно стоящих и выращенных листов бора на поверхности Ag (111) соответственно. Экспериментально обнаружено k полосовая фаза в Ref. [22], l полосовая фаза в Ref. [23] и м однородная фаза в работе [5]. [23]

Все листы бора на подложке из серебра имеют более крупный узор по сравнению с отдельно стоящими из-за несоответствия между элементарными ячейками борофена и поверхности Ag (111). На рисунке 5g показано наше смоделированное изображение СТМ для искривленного треугольного листа бора на поверхности Ag (111). На нем видны полосы ярких пятен в форме веретена, что очень хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями [22]. По сравнению с изображением отдельно стоящего изогнутого треугольного листа бора, показанного на рис. 5а, элементарная ячейка СТМ-изображения изогнутого треугольного листа бора на поверхности Ag (111) увеличивается в три раза. И форма веретена меняется с круглой. Изображение СТМ β ₁₂ Лист на поверхности Ag (111), показанный на рис. 5h, показывает ряды темных овальных пятен, окруженных четырьмя яркими пятнами по его четырем углам. Отличается от изображения отдельно стоящего β ₁₂ На листе, показанном на рис. 5b, яркие пятна исходят от p _z орбиты атомов бора в центре шестиугольников. Как показано на рис. 5i, χ ₃ лист имеет структуру СТМ ромбоэдров, которая хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой фазой S2 [23]. Группа ярких пятен в элементарной ячейке ромбоэдра соответствует σ орбиты и p _z орбиты более высоких атомов бора в элементарной ячейке, в то время как другие атомы бора невидимы, потому что они расположены ниже.

Mannix et al. [22] и Feng et al. [23] оба сообщили о полосовой фазе для двумерных листов бора на поверхности Ag (111) на основе наблюдений СТМ, и оба СТМ-изображения имеют параллельные ряды выступов. Однако форма ярких пятен в двух экспериментальных наблюдениях различается; они имеют веретенообразную форму в отчете Манникса и др. [22] и овальные в отчете Фенга и др. [23]. Наши смоделированные СТМ изображения искривленного треугольника и β ₁₂ листы бора очень хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми полосовыми фазами в [4]. [22] и Ref. [23], соответственно, а изображения, показанные на рис. 5g, h, четко воспроизводят разницу между экспериментальными наблюдениями Mannix et al. [22] и Feng et al. [23]. Это также дает нам возможность различать две решетки изогнутой треугольной формы и β ₁₂ . Что касается СТМ-изображения χ ₃ на поверхности Ag (111), как показано на рис. 5i, это согласуется с экспериментальным наблюдением [23], но наш результат показывает, что яркие пятна исходят от атомов бора на краю гексагональных вакансий, а не от заполненных треугольников. площадь, как указано в Ref. [23].

Чтобы дополнительно различить решетчатую структуру листов бора на поверхности Ag (111), мы смоделировали СТМ-изображения листа бора на Ag (111) при нескольких различных напряжениях смещения. Как показано на рис. 6, смоделированные СТМ-изображения треугольного борофена изогнутой формы отображают полосы ярких пятен в форме веретена при положительном напряжении. Но при отрицательном напряжении смещения -0,4 В на смоделированных СТМ-изображениях видны светлые и темные полосы, что хорошо согласуется с результатом эксперимента [22]. С другой стороны, смоделированные СТМ-изображения β ₁₂ борофен сохраняет овальную форму как при положительном, так и при отрицательном напряжении смещения. Следовательно, изогнутая треугольная структура с большей вероятностью будет правильной конфигурацией полосковой фазы. Что касается СТМ-изображения χ ₃ борофен, рис. 6 показывает, что яркие пятна на всех изображениях исходят от атомов бора на краю гексагональных вакансий, но их яркий контраст изменяется при изменении напряжения с положительного на отрицательное. При напряжении смещения 0,2 и - 0,4 В яркость пятен аналогична. Кроме того, наши смоделированные изображения СТМ для χ ₃ ’Аналогична конфигурации при напряжении смещения от 0,8 до -1,0 В (рис. 6). На всех них видны яркие пятна, исходящие от атомов бора на краю гексагональных вакансий, но видны только более высокие атомы бора, а нижние атомы бора в середине элементарной ячейки невидимы.

Моделирование СТМ-изображений листов бора на Ag (111). Треугольный борофен с пряжкой на Ag (111) в точке a 0.8, e 0,2, i - 0,4 и м - 1.0 В. β ₁₂ борофен на Ag (111) в b 0,8, f 0,2, j - 0,4 и n - 1.0 В. χ ₃ борофен на Ag (111) при c 0,8, г 0,2, к - 0,4 и o - 1.0 В. χ ₃ ’Борофен на Ag (111) в d 0,8, ч 0,2, л - 0,4 и p - 1,0 В. Зеленые шары обозначают атомы бора. Прямоугольники и ромб, обведенные сплошными красными линиями, обозначают элементарные ячейки новых листов бора на поверхности Ag (111)

Выводы

Таким образом, мы выполнили расчеты из первых принципов атомной структуры, стабильности и электронных свойств для трех двумерных листов бора, которые были выращены на металлической поверхности совсем недавно, а именно, треугольной формы с выпуклостью, β ₁₂ , и χ ₃ решетка. Наши расчеты показывают, что все три листа бора термодинамически нестабильны без поддержки металлической подложки. Полосные структуры указывают на то, что изогнутый треугольный лист бора ведет себя как металл с сильной анизотропией и β ₁₂ и χ ₃ листы бора также являются металлическими без энергетических промежутков. Кроме того, наши результаты показывают, что энергии для трех типов решеток очень близки и решетки совпадают между выпуклыми треугольными и β ₁₂ листы бора и поверхность Ag (111) довольно мала. Кроме того, мы обнаружили, что как изогнутый треугольник, так и β ₁₂ Листы бора на Ag (111) образуют прямоугольную решетку и параллельные полосатые узоры на СТМ-изображении, но с небольшой разницей. Наши результаты содержат детали, позволяющие различать две решетки. Что наиболее важно, наши смоделированные СТМ-изображения дают новое объяснение экспериментально наблюдаемым листам бора на поверхности Ag (111).

Сокращения

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

STM:

Сканирующая туннельная микроскопия