Структурные особенности ионопроводящих органо-неорганических полимерных композитов на основе алифатической эпоксидной смолы и соли перхлората лития

Фон

Жидкие электролиты обычно используются в литиевых или литий-ионных батареях при комнатной температуре с ионной проводимостью от 10 ⁻³ до 10 ⁻² См / см [1, 2].

Было бы полезно, если бы батареи могли работать при более высоких температурах, поскольку не будет необходимости использовать отдельный охлаждающий контур на уровне системы, или такая потребность будет значительно снижена [3]. Однако высокие температуры создают трудности из-за быстрой деградации жидких электролитов [3]. Кроме того, существуют две основные проблемы, препятствующие развитию жидких электролитов. Во-первых, образование дендритов лития на электродах создает серьезную опасность из-за потенциальной возможности внутренних коротких замыканий. Во-вторых, электрохимическая нестабильность литиевых электродов приводит к незначительному жизненному циклу аккумуляторов при повторяющихся процессах зарядки / разрядки [4].

Кроме того, первое поколение прототипов аккумуляторов, в которых использовались жидкие электролиты, имели высокий риск утечек, влияющих на надежность устройства [1]. Безопасность - одна из самых актуальных проблем, связанных с дальнейшим прогрессом в разработке аккумуляторов следующего поколения. Это делает твердые электролиты одними из самых многообещающих кандидатов на замену легковоспламеняющимся и потенциально опасным жидким электролитам [5].

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) использовались в различных приложениях в качестве ионных проводников в различных электрохимических устройствах, таких как литиевые батареи, ультраконденсаторы, топливные элементы и солнечные элементы [6]. Перезаряжаемые литиевые и литий-ионные батареи играют важную роль на рынке электрохимических накопителей энергии, так как они широко используются для зарядки портативных электронных устройств и для автономных устройств управления [2]. Поэтому в последнее время разработка новых твердых полимерных электролитов была важной задачей, поскольку оптимальный баланс между высокой ионной проводимостью и технологическими условиями материала все еще не был достигнут [7, 8]. SPE обладают такими свойствами, как хорошая совместимость с электродами, низкая скорость саморазряда, простота обработки для различных форм и размеров, отсутствие утечки, гибкость и самодостаточность для изменения формы во время циклов заряда-разряда [7,8,9,10 ].

Полиэтиленоксид (ПЭО) [11, 12] - один из наиболее изученных олигомеров, которые используются для создания СПЭ из-за эффективной координации в нем ионов металлов из-за оптимального расстояния и ориентации атомов кислорода эфира в его молекулярных цепях [ 12]. Недостатком ПЭО является аморфно-кристаллическая структура [4, 13, 14], что приводит к проводимости только через аморфную область полимера [11, 15] выше температуры стеклования T _g [6, 12, 16], и в результате ПЭО имеет низкую ионную проводимость при комнатной температуре из-за наличия высококристаллической фазы [4, 14, 17].

В настоящее время, как правило, к твердым полимерным электролитам относятся неорганические соли, растворяющиеся в олигомерах, которые, в свою очередь, образуют твердую матрицу с ионной проводимостью [10, 12, 18, 19]. Добавленная соль служит источником ионов и способствует их перемещению по полимерным цепям, так что она играет решающую роль в переносе ионов в полимерных электролитах [16]. Таким образом, концентрация и подвижность ионов являются важными параметрами, влияющими на проводимость полимерных электролитов [14, 17]. Понимание механизма ионного транспорта в полимере требует изучения ион-ионных и ион-полимерных взаимодействий, что представляет большой интерес [10, 14]. Многие исследования ионного транспорта в полимерных электролитах проводились с использованием различных типов катионов, таких как Na ⁺ , Ли ⁺ , Ag ⁺ , и Mg ⁺ [20]. Однако предпочтительно изучать композиты на основе солей лития, поскольку Li ⁺ катионы самые мелкие и легко перемещаются в полимерной матрице [17, 20]. Еще одна важная характеристика - термическая стабильность ионов и их инертность по отношению к компонентам клетки [21].

Высокая ионная проводимость может быть достигнута за счет увеличения концентрации соли в полимере [6]; Однако авторы [9] показали, что электропроводность композитов на основе ПЭО ограничена определенным значением концентрации соли. При более высокой концентрации соли проводимость снижается из-за образования ионных комплексов, что, в свою очередь, вызывает снижение ионной подвижности и количества носителей заряда [10].

Для применения в качестве электролитов полимеры должны обладать определенными свойствами, такими как аморфность, наличие в структуре кислорода простого эфира, низкая температура стеклования, стабильность размеров, механическая прочность и способность образовывать тонкие пленки [9, 18]. Одним из подходящих материалов, который удовлетворяет этим требованиям, является алифатический эпоксидный олигомер, а именно диглицидный алифатический эфир полиэтиленгликоля. Он имеет структуру цепи, идентичную полиэтиленоксиду, однако является аморфным и способен растворять высокую концентрацию соли перхлората лития аналогично ПЭО.

Поэтому целью данной работы является синтез твердоаморфных полимерных композитов на основе алифатического эпоксидного олигомера и изучение влияния солей перхлората лития на их структуру.

Методы

Материалы и синтез

Эпоксидный олигомер (диглицидный алифатический эфир полиэтиленгликоля (ДЭГ-1)) и перхлорат лития (LiClO ₄ ) соли были использованы для синтеза ионопроводящих эпоксидных полимерных композитов. Эти компоненты предварительно сушили в вакууме при 80 ° C в течение 24 часов. После сушки соль растворяли в олигомере DEG-1. Растворы ДЭГ-1-LiClO ₄ были приготовлены с LiClO ₄ содержание от 0 до 50 частей на 100 частей ДЭГ-1. 10 частей на 100 частей полиэтиленполиамина (ПЭПА) отвердителя было использовано в качестве отвердителя для синтеза композитов.

Тепловые характеристики изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на TA Instruments DSC Q2000 в интервале температур от −70 до +150 ° C со скоростью нагрева 10 ° C / мин. Температура стеклования ( T _g ) определяли по кривым ДСК при втором нагреве. Экспериментальная погрешность определения температур стеклования составила ± 1 ° С.

Электрические и диэлектрические характеристики исследовались на широкополосном диэлектрическом анализаторе «Новоконтроль Альфа» с технологией Novocontrol Quatro Cryosystem (Novocontrol Technologies, Монтабаур, Германия), оснащенном двухэлектродной схемой, в диапазоне частот от 10 ^-1 до 10 ⁷ Гц и температурный диапазон от −60 до +200 ° C. Напряжение, приложенное к образцу, составляло 0,5 В. Образцы для испытаний имели диаметр 20 мм и толщину 0,5 мм и были предварительно покрыты слоем алюминия под вакуумом. Полученные данные анализировали с помощью программы «Новоконтроль WinDeta 3.8».

Структурная организация и особенности макромолекулярного упорядочения синтезированных полимерных систем исследованы методом широкоугольных рентгеновских спектров (WAXS) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.7. Рентгенооптическая схема была выполнена методом Дебая-Шерера при пропускании первичного луча через полимерный образец полимера с использованием CuK _α излучение ( λ =1,54 Å), что сделало монохроматическим с помощью Ni-фильтра. Исследования проводились автоматическим пошаговым сканированием в диапазоне углов рассеяния (2 θ ) от 2,6 ° до 40 °, время экспозиции 5 с.

Инфракрасные (ИК) спектроскопические исследования выполнены на спектрометре с преобразованием Фурье «Tensor-37» от Bruker Corp. в диапазоне волновых чисел 600–3800 ° см ⁻¹ . Согласно паспорту прибора относительная погрешность измерения составляет <2%.

Морфологические особенности синтезированных композитов изучали методом отражательной оптической микроскопии (ROM) на поляризационном микроскопе Unicorn NJF 120A при углах поляризации 0–90 °. Анализ микрофотографий выполнялся с использованием программного обеспечения Carl Zeiss Imaging Solutions AxioVision V4.7.1.

Структурные особенности синтезированных композитов изучены методами электронной микроскопии (СЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 100-CX II, оснащенном системой сканирования. Элементный анализ включений проводился с использованием аналитического комплекса, состоящего из растрового электронного микроскопа JEOL JSM-35CF и рентгеновского спектрометра с дисперсными по энергии рентгеновскими квантами (модель INCA Energy-350 от «Oxford Instruments»). Важной особенностью такого электронно-микрозондового анализа является его локальность:максимальный размер области возбуждения составляет 2 мкм. По морфологическим характеристикам и химическому составу на основе энергодисперсионного спектрального анализа произведено автоматическое разделение включений по типам (элементному составу) и измерение их размеров. Результаты были проанализированы с помощью специальной программы для количественного определения фазового распределения и исследования включений. Все результаты представлены в массовых процентах. Ошибка эксперимента составила 0,1%.

Исследования WAXS, IR, ROM и SEM, а также элементный анализ проводились при температуре T =20 ± 2 ° С.

Результаты и обсуждение

Анализ исследований ДСК, а также диэлектрических и электрических исследований синтезированных композитов с содержанием соли перхлората лития от 0 до 20 phr был ранее представлен в нашей статье [22]. Дальнейшее расширение LiClO ₄ содержание (от 0 до 50 phr) поддерживает линейное увеличение температуры стеклования T _g от −10 до 64 ° C (рис. 1а). Это может быть результатом электростатических взаимодействий между катионами лития Li ⁺ и макромолекулярная цепь ДЭГ-1 с образованием координационных комплексов, которые сопровождаются смещением электронной плотности атомов кислорода и их частичной поляризацией. Это отражается в существенном снижении сегментарной подвижности цепей ДЭГ-1 в образующихся комплексах, что проявляется в повышении температуры стеклования полимерной матрицы.

Тепловые и электрические характеристики композитов. а Зависимость температуры стеклования T _g ( а ) и проводимости σ при 60 и 200 ° C ( b ) на LiClO ₄ содержание соли

На рисунке 1b показано изменение проводимости σ с ростом LiClO ₄ содержание в композите. При низкой температуре (60 ° C) максимальное значение σ достигается при содержании соли в 10 ч. и σ стоимость композита с 20 частями LiClO ₄ на 100 частей на 100% равен таковому в чистом ДЭГ-1. При высокой температуре (200 ° C) σ значения на три порядка выше с максимумом при 15 phr LiClO ₄ . Такой характер зависимости проводимости от LiClO ₄ содержание можно объяснить существованием двух противоположных конкурентных процессов. Во-первых, рост солесодержания в композите приводит к увеличению числа носителей и повышению проводимости. Во-вторых, рост T _g отражает ограничение молекулярных движений DEG-1, что снижает подвижность носителей. При более высоких температурах увеличение молекулярных движений компенсирует этот механизм, и проводимость становится значительно выше.

Анализ широкоугольных дифрактограмм систем показал, что все они аморфны (рис. 2). Среднее значение периода ( d ) ближнего молекулярного упорядочения межузловых молекулярных сегментов DEG-1 / PEPA, расположенных в объеме полимера, можно рассчитать с помощью уравнения Брэгга:

WAXS исследования DEG-1 / LiClO ₄ системы. Широкоугольные дифрактограммы перхлоратной соли лития LiClO ₄ и системы с различным содержанием солей (показаны рядом с кривыми)

где λ - длина волны характеристического рентгеновского излучения ( λ =1,54 Å для CuK _α эмиссия) и составляет 4,44 Å.

Однако введение LiClO ₄ соль, имеющая кристаллическую структуру, в эпоксидную смолу сопровождается изменением дифракционной картины. Об этом свидетельствует наличие тонкого дифракционного пика диффузного типа при 2 θ _м ≈ 12,2 ° на фоне аморфного гало, что аналогично угловому положению ДЭГ-1 при 2 θ _м ≈ 20,0 ° ( d ≈ 4,39 Å). Этот дифракционный пик характеризует существование комплексов металл-полимер донорно-акцепторного типа, в нашем случае между центральными ионами (Li ⁺ ) и эфирного кислорода эпоксидных цепей в межмолекулярном объеме эпоксидной смолы, что подтверждает предположения, сделанные при анализе данных ДСК. На основании углового положения этого дифракционного пика в композите с 50 phr LiClO ₄ , среднее расстояние Брэгга d между молекулярными цепями, скоординированными катионами Li ⁺ составляет 4,30 Å.

Структура полимерных композитов исследована методом инфракрасной спектроскопии. Основные полосы поглощения LiClO ₄ , DEG-1 и PEPA с соответствующими группами представлены в таблице 1. Эти полосы поглощения были интерпретированы в соответствии с [23,24,25] соответственно.

Как видно, характерные полосы поглощения эпоксидного кольца в спектрах отсутствуют (рис. 3, 0 phr LiClO ₄ содержание), что свидетельствует о полном отверждении эпоксидного компонента. Эти полосы поглощения также отсутствуют в ИК-спектрах (рис. 3, 5–50 phr) отвержденных композитов. Полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 1300–1520 и 1000–1190 см ⁻¹ , которые соответственно соответствуют колебаниям –CH ₂ - и (C – O – C и C – NC) группы расширяются и смещаются в низкочастотную область с помощью LiClO ₄ увеличение содержания. Известно, что это может быть связано с образованием координационных связей между Li ⁺ катионы и ClO ₄ ^- анионы и полимерные цепи [26, 27]. Принято считать, что Ли ⁺ катионы могут легко образовывать комплексы с полиэтиленэфирными связями [23, 24, 27,28,29,30], а также с полиаминами [31]. Полоса поглощения при 1637 см ⁻¹ в ИК-спектре LiClO ₄ указывает на его недиссоциированное состояние (табл. 1) [23, 24]. Следует отметить, что эта полоса в ИК спектрах 5–50 образцов отсутствует. Это указывает на то, что чистая (недиссоциированная) форма LiClO ₄ в композитах не содержится. В соответствии с этим на рис.4 возможные ионно-дипольные взаимодействия Li ⁺ ион с эфирной связью фрагмента полиэтиленоксида и группой ОН описанного эпоксидного кольца DEG-1 (рис. 4a – d) и с вторичной аминогруппой PEPA (рис. 4e), с группой вторичного или третичного амина и простой эфирной связью одновременно (рис. 4e – g). В качестве примера согласованного ClO ₄ ^- иона, на рис. 4h представлена ​​схема взаимодействия этого аниона с положительно заряженным атомом углерода, который расположен рядом с электроотрицательным атомом кислорода.

ИК-спектры композитов. Инфракрасная спектроскопия систем с различным содержанием соли перхлората лития (числа у кривых)

а - ч Схемы комплексов. Комплексы, которые возможно существуют в системах LiClO ₄ / DEG-1 / PEPA

Следует отметить, что в образце с добавлением 5 phr перхлората лития и после затвердевания появилась новая полоса поглощения при 864 см ⁻¹ проявляется в его ИК-спектре, который сохраняется в образцах с содержанием соли 10–50 phr. Учитывая, что большинство полос поглощения комплексов металлов расположено в низкочастотной области [32], очевидно, что эта полоса поглощения связана с комплексами с участием LiClO ₄ . Взаимодействие ПЭО и LiClO ₄ широко изучается в литературе, и в представленных материалах полоса поглощения около 860 см ⁻¹ отсутствует [23, 24, 27,28,29,30]. Вероятно, эта полоса относится к образованию амино-комплекса лития, присутствие которого влияет на колебания расположенных рядом метиленовых групп. Это подтверждается появлением новой полосы поглощения в ИК-спектре композита с 5 phr LiClO ₄ . на 1525 см ⁻¹ (Рис. 3), которая смещается в низкочастотную область с увеличением содержания соли до 50 phr. Согласно [26], это связано с увеличением количества координационных связей. Важно отметить, что при использовании образцов пленки с содержанием 5–50 частей на 100 частей LiClO ₄ были измельчены в порошок и отформованы в таблетки KBr, описанные полосы поглощения при ≤1525 и 860–864 см ^-1 исчезли, так как дробление приводит к разрушению слабых координационных связей. Это также подтверждает координационный характер этих полос. В качестве примера на рис. 5 показаны ИК-спектры образцов с 5 и 30 phr LiClO ₄ . содержание.

ИК-спектры (в таблетках KBr). ИК-спектры композитов с различным содержанием LiClO ₄ содержание (отмечено цифрами возле кривых)

Как правило, увеличивающееся количество LiClO ₄ приводит к увеличению координационных связей, которые снижают подвижность макромолекулярных цепей [28]. На рис. 3 показано постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения, связанных с валентными флуктуациями OH–, NH– и –CH ₂ . - группы. При разрушении координационных связей в образцах, отформованных в таблетках KBr, эти валентные связи отчетливо проявляются (рис. 5).

Помимо координационных связей, следует указать другие важные факторы, влияющие на структуру получаемых композитов. Таким образом, реакция между ДЭГ-1 и ПЭПА в присутствии LiClO ₄ происходит более полно, по-видимому (до определенного предела соли), поскольку известно, что LiClO ₄ является эффективным катализатором аминолиза оксиранового цикла [33]. Другой структурообразующий фактор может быть реализован в виде сети водородных связей, в том числе с участием ClO ₄ ^- ионы [30].

В нашем случае комплексы Li ⁺ ионы с максимальным координационным числом 2 представлены на рис. 4, но координационное число ионов может достигать 8 [31]. Из-за малого радиуса (0,6 А) Li ⁺ ионы очень подвижны, поэтому они могут легко создавать, а также разрушать комплексы [29, 31], и из-за этого трудно определить сложную структуру с участием соли перхлората лития, которая образовалась во время реакции отверждения.

На рис. 6 представлены микрофотографии отражающих оптических микроскопов синтезированных композитов с различным содержанием соли перхлората лития. Наблюдалось формирование упорядоченных структур в композитах при добавлении соли в систему. При этом отражательная оптическая микроскопия в поляризованном режиме выявила наличие распределенных включений, вероятно, неорганической природы с размерами от 2 до 20 мкм. Для подтверждения наличия включений в композитах было проведено структурное исследование с использованием сканирующей электронной микроскопии. Результаты представлены на рис. 7. Видно наличие включений, наблюдаемых ПЗУ (для образцов с некоторым количеством LiClO ₄ содержимого) и увеличение их количества и размера с увеличением LiClO ₄ содержание в композитах. Чтобы определить природу обнаруженных включений, был проведен элементный анализ девяти различных участков поверхности композита с 50 phr LiClO ₄ выполнено (рис. 8). Нормированное массовое распределение элементов в микроплощадках, показанных на рис. 8, представлено в таблице 2. Видно, что содержание элементов в спектрах разное. Важно отметить, что включения, идентифицированные с помощью ROM (рис. 6) и SEM (рис. 7), характеризуются пониженным содержанием углерода и повышенным содержанием кислорода и хлора, входящих в состав LiClO ₄ (спектры 3–5) по сравнению со спектрами полимерной матрицы (спектры 7–9). Это можно объяснить агрегацией атомов кислорода и хлора, а, возможно, и агрегацией атомов лития (однако при проведенных исследованиях определить такую ​​агрегацию не удалось) из солей перхлората лития, растворенных в ДЭГ-1 при его синтезе. Наличие ряда атомов углерода (даже в спектре 3-5 включений) можно объяснить перекрытием их высокого содержания в макромолекулярных цепях полимерной матрицы, которые могут частично покрывать включения.

Результаты отражательной оптической микроскопии. ROM из эпоксидного полимера с a 0, b 10, c 20 и d 50 частей на 100 частей LiClO ₄ соль

Результаты сканирующей электронной микроскопии. СЭМ композитов с a 0, b 10, c 20 и d 50 частей на 100 частей LiClO ₄ соль

СЭМ с элементным анализом. СЭМ композита с 50 phr LiClO ₄ поверхность с назначением спектров элементного анализа

Определен также элементный состав исходной соли перхлората лития. Было обнаружено, что содержание хлора в соли составляет 41,61% _мас. и кислород 58,39% _масс . Содержание лития определить не удалось.

Сводная элементная карта (рис. 9d) композита с 20 phr LiClO ₄ был построен из элементных карт отдельных элементов (углерод - рис. 9а; кислород - рис. 9, б; хлор - рис. 9в) для определения распределения элементов на его поверхности. Расчеты показали, что содержание элементов на поверхности композита следующее:углерода - 51,57 мас.%, Кислорода - 43,79 мас.%, Хлора - 4,64 мас.%, А их распределение совпадает с упорядочением включений, идентифицированных средства оптической и электронной микроскопии. Это позволяет сделать вывод о неорганической природе этих включений с насыщением кислородом и хлором.

Результаты элементного анализа. Элементная карта поверхности композита с 20 phr LiClO ₄ : а C, b O, c Cl, а d комбинированная карта

Выводы

Комплексное исследование композитов на основе алифатического эпоксидного олигомера (ДЭГ-1), содержащих различные количества LiClO ₄ соли (0–50 phr) выявили взаимодействие между катионами лития Li ⁺ и макромолекулярная цепь ДЭГ-1 с образованием координационных комплексов. Это отражается в существенном снижении сегментарной подвижности цепей ДЭГ-1 в образующихся комплексах, линейно повышающих температуру стеклования T _g полимерной матрицы с содержанием солей.

Было обнаружено, что при более высокой температуре (200 против 60 ° C) значения проводимости σ на три порядка выше, максимум - 15 частей на 100 частей LiClO ₄ . Такое поведение проводимости объясняется наличием двух противоположных конкурентных процессов, а именно, рост содержания соли в композите приводит к увеличению количества носителей и повышению проводимости. С другой стороны, ограничение молекулярных движений ДЭГ-1 из-за образования координационных комплексов снижает подвижность носителей. При более высоких температурах увеличение молекулярных движений компенсирует этот механизм, и проводимость становится значительно выше.

Детальное исследование методом ИК-спектроскопии позволило предложить схему LiClO ₄ взаимодействие с полимерными цепями, а именно возможные ионно-дипольные взаимодействия Li ⁺ ион с простой эфирной связью фрагмента полиэтиленоксида и ОН-группой описанного эпоксидного кольца DEG-1 с вторичной аминогруппой или третичной аминогруппой ПЭПА и простой эфирной связью одновременно.

Результаты морфологических и структурных исследований с помощью оптических и электронных микроскопов, а также элементного анализа выявили наличие включений размером от нанометров до ~ 20 мкм, вероятно, неорганической природы, распределенных в полимерной матрице.

Сокращения

DEG-1:

Эпоксидный олигомер диглицидного алифатического эфира полиэтиленгликоля

DSC:

Дифференциальная сканирующая калориметрия

IR:

Инфракрасный

LiClO ₄ :

Соль перхлората лития

PEO:

Полиэтиленоксид

PEPA:

Полиэтиленполиамин

ПЗУ:

Отражательная оптическая микроскопия

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SPE:

Твердые полимерные электролиты

T _g :

Температура стеклования

TOM:

Просвечивающая оптическая микроскопия

WAXS:

Широкоугольная рентгеновская спектроскопия