Оксинитрид бора и углерода как новый безметалловый фотокатализатор

Введение

Безметалловые наноматериалы становятся рентабельными, экологичными (фото) катализаторами с высокой структурной и химической стабильностью для различных применений, включая производство солнечного топлива, восстановление окружающей среды, CO ₂ сокращение, дезинфекция вредных микроорганизмов и возможность селективного химического синтеза органических соединений [1,2,3,4,5,6,7]. По сравнению со своими металлическими аналогами, катализатор, не содержащий металлов, также менее подвержен отравлению и приводит к более длительному сроку службы. Таким образом, поиск и разработка новых материалов, которые являются стабильными, эффективными и рентабельными фотокатализаторами, остаются критически важными и сложными исследовательскими усилиями. Материалы на основе углерода, такие как графитовый нитрид углерода (CN) [4, 8, 9], углеродные точки (C-dot) [2, 3, 10] и материалы на основе графена [7, 11], широко исследуются. благодаря своим превосходным физико-химическим свойствам, структурной и химической стабильности, а также простоте синтеза из элементов, распространенных на земле. В последнее время (фото) катализаторы на основе бора были разработаны как безметалловые фотокаталитические системы с замечательными характеристиками. Примечательно, что карбид бора, известный своей твердостью, показал безметалловое фотокаталитическое образование водорода в видимом свете, превзойдя современный углеродный фотокатализатор CN [12, 13]. Нанолисты из легированного углеродом гексагонального нитрида бора (BCN) с большой площадью поверхности, проявляющие фотокаталитическую активность в видимом свете по отношению к H ₂ иO ₂ поколения, а также CO ₂ редукция и захват привели к новым возможностям в фотосистеме [14, 15]. Другой борсодержащий (фото) электрокатализатор, такой как оксинитрид бора (BNO) [16, 17], фосфид бора (BP) [18, 19], легированный бором графен [20], нитрид углерода бора (BCN) [14], нитрид углерода, легированный бором (легированный бором _CN ) [21] и элементарный бор [22, 23] продемонстрировали значительную (фото) электрокаталитическую активность [13].

Оксинитрид бора и углерода (BCNO) - это наноматериал на основе бора, который изучен меньше, чем другие материалы. Впервые он был разработан после их предшественника BCN, полупроводника с шириной запрещенной зоны около 2 эВ, для замены токсичных люминофоров на основе оксинитридных и нитридных соединений [24, 25]. Замещение атомов B, C, O и N в сетке графена или гексагонального нитрида бора (hBN) привело к образованию соединений BCNO с настраиваемыми фотолюминесцентными свойствами и шириной запрещенной зоны от 0 эВ (графен) до 5,9 эВ (hBN) [26]. . Эти желательные полупроводниковые и фотолюминесцентные свойства недавно привлекли исследователей к разработке новой синтетической методологии для синтеза низкоразмерных наноструктур BCNO с более высокой кристалличностью [27], контролируемой формы [28] и атомарно тонких 2D-структур [29]. В предыдущих работах исследовалось влияние температуры и времени отжига на модуляцию фотолюминесцентных свойств BCNO без подробных структурных характеристик [30, 31]. В этой статье мы исследовали влияние использования различных прекурсоров источников азота, температуры прокаливания (800 ° C против 600 ° C) и времени прокаливания (0,5 часа против 12 часов) на структурно-фотокаталитическую активность наноструктур BCNO.>

Методы

Химические вещества и инструменты

Борная кислота 99,99% (H ₃ БО ₃ ), меламин 99% (C ₃ H ₆ N ₆ ) и гексаметилентетрамин ≥ 99% (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) были приобретены у Alfa Aesar и использовались без дополнительной очистки. Гуанидин гидрохлорид 99,5% (CH ₅ N ₃ HCl) был приобретен у Arcos Organics. BCNO был синтезирован согласно литературным данным методом низкотемпературного отжига [25, 32]. Анализ ИБП проводили на приборе ULVAC-PHI PHI 5000 Versaprobe II с использованием He I 21,22 эВ в качестве источника фотонов со смещением 5 В. Морфологию образцов BCNO анализировали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (JEOL, JEM-ARM200FTH). Дифракции XRD получали с использованием спектрометра Bruker D2. Спектры излучения фотолюминесценции в растворе получали с помощью спектрометра фотолюминесценции (PerkinElmer, LS55), а спектры оптического поглощения BCNO в растворе определяли с помощью спектрометра UV-Vis (HITACHI, U-3900). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию анализировали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра высокого разрешения (ULVAC-PHI, PHI Quantera II) с использованием рентгеновских лучей Al Ka ​​в качестве источника возбуждения. Раствор BCNO был нанесен на кремниевую подложку для определения характеристик методом РФЭС. Энергия связи была откалибрована для углерода 284,8 эВ. Деконволюция и аппроксимация пиков XPS были выполнены с использованием программного обеспечения CACS XPS. Абсолютный PLQY был выполнен согласно литературным данным [33] и зарегистрирован камерой CCD (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). Измерение абсолютного PLQY было выполнено с использованием спектрографа на основе волокна, включая калиброванную систему интегрирующих сфер (Labsphere) и камеру устройства с зарядовой связью (CCD) (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). Диодный лазер ( λ =375 нм, Becker &Hickl GmbH). Фотолюминесценция с временным разрешением была измерена в конфигурации передней поверхности с использованием импульсного азотного лазера ( λ =337,1 нм, LTB Lasertechnik Berlin GmbH) в качестве источника возбуждения, которое запускалось цифровым генератором задержки (DG645, Stanford Research Systems). Сигналы регистрировались фотоэлектронным умножителем для подсчета фотонов (PMC-100–1, Becker &Hickl GmbH), а счет фотонов накапливался с помощью модуля мультискейлера (MSA-300, Becker &Hickl GmbH). Инфракрасные спектры регистрировали инфракрасным спектрометром с преобразованием Фурье (Bruker, Vertex 80v) с использованием ослабленного полного отражения (НПВО). Спектры ядерного магнитного резонанса получали с использованием спектрометра ЯМР Bruker Avance III 400, снабженного магнитом 9,4 Тл, с использованием зонда, вращающегося под магическим углом (MAS) 4 мм. ¹¹ B MAS ЯМР регистрировали методом спинового эха с частотой вращения 10 кГц. Было собрано 8000 сканов с задержкой рециркуляции 4 с. Химические сдвиги приведены для 1 M H ₃ БО ₃ водный раствор при 19,6 м.д. ¹³ Спектры C CP / MAS ЯМР регистрировали с использованием последовательности кросс-поляризации (CP) со скоростью вращения 12,5 кГц. Было собрано 30 000 сканированных изображений с задержкой рециркуляции 4 с. Все из ¹³ Химические сдвиги C относили к чистому триметилсилану с использованием вторичного эталона адамантана CH ₂ пик - 38,48 частей на миллион

Подготовка BCNO

В этом исследовании были приготовлены две серии BCNO с использованием двух разных источников прекурсора азота с фиксированием источников прекурсора бора и углерода, соотношений прекурсоров, температуры отжига и времени. Влияние температуры и времени отжига также исследовали путем фиксации всех других параметров реакции для каждой серии BCNO, приготовленной в этом исследовании. Вкратце, все три компонента-предшественника в заданном мольном соотношении добавляли к дистиллированной воде и нагревали до 90 ° C до тех пор, пока раствор не становился гомогенным (таблица 1). Клейкую смесь сушили в печи в течение ночи, получая высушенное белое твердое вещество. Белое твердое вещество растирали с помощью ступки и пестика до тонких порошков. Твердый предшественник прокаливали в печи при заданной температуре и времени, как показано в таблице 1, со скоростью линейного изменения 5 ° C / мин при атмосферном давлении окружающей среды. Образец желтоватого порошка измельчился до мелкого порошка после естественного охлаждения печи до комнатной температуры.

Стратегии очистки BCNO

Свежеприготовленный BCNO очищали центрифугированием при 6000 об / мин в течение 10 мин в воде и этаноле (1:10 об. / Об. При концентрации 10 мг / мл). После центрифугирования продукт повторно растворяли в дистиллированной воде, разбавленной этанолом в соотношении вода:этанол 1:10 по объему. Очищенный BCNO наносили на медную сетку с углеродным покрытием для анализа ПЭМ. Для приготовления образцов SEM и XPS очищенный образец BCNO был нанесен на кремниевую пластину. Перед нанесением образцов кремниевые пластины очищали ультразвуком с водой, пропанолом и ацетоном в течение 10 мин в каждом растворителе. Образцы ИБП были приготовлены аналогично процедуре, описанной для образцов SEM и XPS, за исключением того, что образцы были нанесены на стекло, покрытое оксидом индия и олова (ITO).

Приготовление большого количества нитрида углерода (CN)

Объемный CN был синтезирован простым методом, описанным в литературе [34]. Вкратце, порошок меламина помещали в тигель и отжигали при 550 ℃ в течение четырех часов со скоростью нарастания 5 ℃ / мин при атмосферном давлении окружающей среды.

Процедура фотокаталитического разложения красителя

Фотокаталитическую активность различных образцов BCNO оценивали с помощью фотодеградации метиленового синего (МБ) в качестве модельной реакции. В типичном эксперименте по деградации красителя 10 мг образца BCNO добавляли в пробирку для образца, содержащую 15 мл раствора MB (10 частей на миллион). После перемешивания в течение 10 минут в темноте пробирку с образцом облучали ксеноновой лампой мощностью 100 Вт (250 ~ 1100 нм). Кинетические образцы (2 мл) экстрагировали пипеткой из раствора с интервалом времени 20 мин, пока общее время фотокаталитического разложения не достигло 80 мин. Кинетические образцы в разные промежутки времени анализировали с помощью УФ-видимого спектрометра. Изменение концентрации МБ было получено с использованием закона Бера.

Результаты и обсуждение

Синтез BCNO

В наших исследованиях по приготовлению низкоразмерных наноструктур BCNO с высокой степенью кристалличности для облегчения переноса заряда мы обнаружили BCNO с совершенно разными химическими структурами и фотокаталитической активностью. Основываясь на синтезе BCNO, описанном в литературе [25, 32], мы исследовали влияние использования двух различных источников прекурсора азота, а также влияние температур и времени термического отжига на эволюцию структуры и свойств BCNO. В этом исследовании были приготовлены две серии BCNO с использованием борной кислоты и гексаметилентетрамина в качестве источников бора и углерода соответственно (таблица 1). BCNO был синтезирован с использованием меламина и гидрохлорида гуанидина в качестве источника азота и обозначен как BMH и BGH соответственно. После систематического исследования каждого условия реакции серия BMH проявляла фотокаталитическую активность только при отжиге при более низкой температуре 600 ° C в течение 12 часов. Серия BGH продемонстрировала фотокаталитическую активность только при высокотемпературном отжиге при 800 ° C в течение 12 часов. В обеих сериях мольные отношения борной кислоты, меламина и гидрохлорида гуанидина были зафиксированы на уровне 3:1, а мольные отношения гексаметилентетрамина варьировали от 0,1 до 0,3. Эти ratiso предшественника гексаметилентетрамина обозначены в названиях образцов как BMHH01 / BGH01 и BMH03 / BGH03, соответственно (Таблица 1).

На рисунке 1 показаны типичные ПЭМ-изображения BGH, прокаленного при 800 ° C в течение 12 часов, состоящего из кристаллического ядра с квазисферической морфологией наночастиц и D =6,7 ± 1 нм. Свежеприготовленный BGH легко диспергировался в воде (дополнительный файл 1:рис. S1), о чем свидетельствует осаждение дискретных наночастиц на медной сетке ПЭМ. Диспергируемость BGH и BMH в воде, скорее всего, обусловлена ​​электростатической стабилизацией, основанной на их отрицательно заряженном поверхностном потенциале BGH и BMH. Твердотельный ¹¹ Анализ B-ЯМР показал, что обилие гидроксильных групп как в наноструктурах BMH, так и в BGH подтверждает их диспергируемость в водной среде. При большом увеличении каждая квазисферическая наночастица демонстрировала характерный размер решетки из плоскостей (002), измеренный как 0,338 нм, что согласуется с литературными сообщениями [24, 35] (рис. 1c). По сравнению с наночастицами BCNO размером 5 нм, полученными путем термического отжига в среде эвтектических солей, полученные в данной работе наночастицы BGH обладали высокой кристалличностью [25] (рис. 1). Затем мы охарактеризовали BMH, который был приготовлен на основе литературных данных с использованием борной кислоты, меламина и гексаметилентетрамина и отожжен при 600 ° C в течение 12 часов. В отличие от морфологии BGH, BMH состоит из многослойных листов с плохо определенными формами (рис. 1). При большем увеличении на ПЭМ-изображении краев многослойных листов (рис. 1d) были обнаружены нанолисты с особенностями структурного искажения [36], как показано на рис. 1e. На рисунке 1f показано типичное изображение BMH, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, включая безликие агрегаты микронного размера. Однако, в отличие от серии BGH, прокаливание при более высокой температуре при 800 ° C с использованием меламина в качестве прекурсора источника азота не привело к морфологии нанодиска. Результаты ПЭМ, XRD, УФ-поглощения и фотолюминесценции других соединений серий BGH и BMH, синтезированных при различных условиях реакции, доступны в ESI.

Типичная электронная микрофотография в просвечивающем свете (ТЕМ) и сканирующая электронная микрофотография (СЭМ) свежеприготовленных BGH и BMH, осажденных из разбавленного раствора этанола. а , b ПЭМ BGH с большим и малым увеличением, c ПЭМ высокого разрешения BGH с отчетливым (002) шагом решетки 0,338 нм, d Изображение репрезентативного BMH с помощью просвечивающего электронного микроскопа при малом увеличении, e расширенное изображение просвечиваемой области на рис. 1 d с помощью просвечивающего электронного микроскопа демонстрирующие особенности структурного искажения в слоистом оксиде графена, и f репрезентативное SEM-изображение BMH

На рисунке 2 показаны дифрактограммы BMH03 (зеленая кривая), BMH01 (красная кривая) и BGH01 (синяя кривая), полученные в нашей лаборатории при предписанных условиях реакции, перечисленных в таблице 1. BGH01 показал широкие дифракционные пики с центром около 26,6 ° и 43,1 ° (2θ), что является характерной дифракционной картиной турбостратного нитрида бора (t-BN). Широкий пик с центром около 26,6 ° произошел от плоскости отражения (002), а широкий пик 43,1 ° соответствует плоскости отражения (10), индуцированной гексагональным нитридом бора (h-BN) [37]. На рентгенограмме BMH преобладали две широкие дифракционные картины при 2θ примерно 25,4 ° и 42,4 °, которые являются характерными картинами для полос (002) и (10), соответственно, гексагональной кристаллической структуры графита [38]. Обычно обозначаемая полоса (10) также связана с 2D-отражением турбостратного углерода [39]. Более того, отсутствие пика при 2θ около 10,9 ° и появление широкой полосы около 25,4 ° было связано с включением легирующих добавок или примесей в структуру графена или оксидов графита [40,41,42,43, 44,45]. Таким образом, разумно предположить, что доминирующей структурой BMH являются легированные оксиды графена.

Рентгенограммы поликристаллического BMH03 (зеленая кривая), BMH01 (красная кривая), BGH01 (синяя кривая) и BGH01. Широкий пик серии BGH01 прибл. 26,6 ° представляет собой отражение h-BN в плоскости (002) и еще один широкий пик при прибл. 43,1 ° представляет собой неразрешенные плоскости отражения h-BN. На дифрактограммах BMH были обнаружены два широких отражения с центрами около ~ 25,4 ° и ~ 42,4 °. Диаграммы XRD других серий BCNO показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S3)

Структурный анализ BGH (гуанидиновый ряд)

XPS, FTIR и твердотельная ЯМР-спектроскопия были выполнены для более глубокого понимания молекулярной структуры BGH. XPS был использован для подтверждения присутствия электронов остовного уровня элементов B, C, N и O и их соответствующих химических связей в соединениях BGH. На рис. 3a – e показаны типичные XPS-спектры нанодисков BGH. Согласно анализу элементного состава поверхности XPS, BGH содержал высокое содержание B и N (приблизительно 40% каждый), с более низким содержанием C и O приблизительно 8% и 13%, соответственно (дополнительный файл 1:Таблица S3). Стехиометрия состава B и N, близкая к 1:1, соизмерима с результатами рентгеноструктурного анализа, которые подтвердили, что BGH01, полученный в нашей лаборатории, состоит из турбостратной структуры нитрида бора. Все спектры XPS были аппроксимированы функцией Гаусса с R ² > 0,99, что представлено красной и зеленой кривыми в спектрах XPS для каждого элемента. Для серии BGH B _1s спектры деконволютировали в две подогнанные кривые, которые соответствовали связыванию B-O (при энергии связи 189,7 эВ) и связыванию B-N (при энергии связи 190,7 эВ). N ₁ Спектры были аппроксимированы двумя гауссовыми кривыми, состоящими из связи N-B с энергией связи 397,3 эВ и связи B-N-O с энергией связи 398 эВ [46]. Связывание как N-B, так и B-N-O указывает на присутствие hBN, легированного кислородом, или на образование соединения BNO [47]. Поскольку синтез BGH проводился в атмосферных условиях, атом кислорода также был включен в домен h-BN для связывания B-O, как сообщается в литературе [47]. Эта гипотеза была подтверждена анализом O ₁ спектры, которые показали единственный пик, соответствующий связи B-O (энергия связи при 532 эВ). Этот результат дополнительно подтверждает нашу первоначальную гипотезу о том, что серия BGH состоит из hBN, легированного кислородом, и большая часть атома кислорода связана с атомом бора. C ₁ Спектр BGH был деконволюционирован на три части C, а именно C-O, C-B и C – O – C, которые связаны при 283,7 эВ, 285 эВ и 287 эВ, соответственно. Из-за низкого состава C и стехиометрии B и N 1:1 в серии BGH мы также предположили, что структура BGH01 представляет собой h-BN, легированный C и O. Предложенная структура подтверждается образованием связей C-B, B-O и B-N-O внутри домена hBN, что подтверждается спектрами XPS (рис. 3). Таким образом, имеет смысл представить структуру нанодисков BGH, полученных при 800 ° C, как hBN, легированный C и O. Кроме того, порошковая XRD и ПЭМ высокого разрешения подтвердили образование ковалентно связанных B, C, N и O в сотовой решетке с шагом решетки, аналогичным турбостратному нитриду бора. В этой рукописи структура BGH01 будет называться hBN, легированным BCNO.

а Обзорные XPS-спектры BGH01. Спектры основного уровня b B _{1 с} , c C _1s , d N _1с и e O _{1 с} . Каждому деконволюционированному пику соответствуют функции Гаусса. е ¹¹ B твердотельные спектры MAS ЯМР BGH01. ( ¹¹ Твердотельный MAS ЯМР BGH01-LT показан в дополнительном файле 1:Рисунок S10)

Мы также исследовали влияние температуры и времени прокаливания на структурно-фотокаталитическую активность наноструктур BCNO при сохранении постоянных других параметров синтеза. При увеличении температуры реакции (с 600 ° C до 800 ° C) и увеличении времени реакции с 30 минут до 12 часов наблюдалось общее увеличение связывания B-N и B-O (дополнительный файл 1:Рисунок S6). Напротив, связь B-C уменьшается с увеличением температуры и времени реакции, что подразумевает образование энергетически стабильных гексагональных связей B-N и B-O, в то же время жертвуя метастабильными связями B-C [48]. Как и ожидалось, связующая композиция B-C увеличивается при увеличении соотношения предшественника гексаметилентетрамина (в качестве источника C) при сохранении постоянных других параметров [49]. Более подробный тренд эволюции химической связи BGH, полученного при различных температурах прокаливания, времени и соотношениях предшественников, представлен в ESI (дополнительный файл 1:рис. S6 и S7).

^{1 11} B-твердотельный MAS-ЯМР использовали для количественного анализа каждой B-связанной связывающей композиции в BGH и BMH. Здесь мы представляем первую подробную структурную характеристику BCNO на молекулярном уровне с использованием твердотельного MAS ¹³ C и ¹¹ B-ЯМР для сбора специфических C- и B-связанных связей. Хотя наноматериалы hBN и их электронные свойства, вызванные дефектами, вызывают значительный интерес, молекулярная структура краев hBN и структура дефектов в значительной степени неизвестны [50]. Отсутствие структурных характеристик борсодержащих наноматериалов связано с трудностью анализа твердотельных ¹¹ Спектр ЯМР В, поскольку ¹¹ B - полуцелое квадрупольное ядро ​​( I =3/2) [51, 52]. Твердотельный ¹¹ B-ЯМР также сложно интерпретировать из-за квадрупольной связи второго порядка, приводящей к искажению сигнала, которое можно только частично усреднить с помощью MAS-ЯМР [53]. Кроме того, диапазон химического сдвига для ¹¹ В-ЯМР относительно узкий, что делает определение пиков широких, перекрывающихся и искаженных пиков различных видов бора чрезвычайно сложной задачей [54]. В этом исследовании мы выполнили ¹¹ Твердотельный ЯМР В записали при 9,4 Тл, и спектр деконволютировали с использованием анализа сплошной линией сверху вниз (SOLA). Следуя CP-MAS ¹¹ В эксперименте ЯМР B, описанном в литературе, мы получили значимую информацию о химической связи, связанной с B, с учетом константы квадрупольного взаимодействия ( C _Q ) и тензорной асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) ( η _Q ) [51, 52, 55]. На рисунке 3f показан твердотельный ¹¹ Спин-эхо ЯМР-спектры BGH с тремя основными пиками и δ _iso с центром при 28,3 ppm, 20 ppm и 1,2 ppm, соответственно. На основе изучения литературы по CP-MAS ¹¹ В ЯМР нитрида бора и родственных им структур, пик с δ _iso 28,3 частей на миллион (соответствует зеленому графику) и C _Q 2,85 МГц соответствовал тригонально-планарной БН ₂ (ОН) разновидности с одной гидроксильной группой [53,54,55]. Когда гидроксильная группа или кислородный мостиковый атом заменяет атом азота вокруг тригонально-плоских участков бора, появляется новая разновидность B с δ _iso 20 ppm (подходит синяя кривая). Этот более низкий сигнал химического сдвига, скорее всего, был приписан другому тригональному сайту бора с двумя гидроксильными группами или одной гидроксильной группой и одним мостиковым атомом кислорода (BN (OH) ₂ или сайты BNO (OH)). Острый пик при δ _iso 1,2 ppm (подгонка красной кривой) соответствует четырехкоординатному тетраэдрическому B-сайту, вероятно, координированному азотом и множественными гидроксильными группами или мостиковым атомом кислорода (52–54) или связью C-B, связанной с углеродом [46, 52]. CP-MAS ¹¹ B-ЯМР-анализ BGH01 выявил различные связи B-N, O-B и B-C, соизмеримые с анализами XPS и XRD. Кроме того, твердотельный ¹¹ B-ЯМР также показал, что большая часть бора связана с азотом и одной или несколькими гидроксильными группами в виде BN _x (ОН) _{3− x} разновидность. Предполагалось, что эти гидроксилированные частицы обеспечивают коллоидную стабильность в водном растворе за счет водородных связей и электростатической стабилизации. Мы также наблюдали сокращение четырехкоординатных B-разновидностей, таких как BN _x (ОН) _{4− x} или BN _x (O) (OH) _{3− x} (в котором O - мостиковый кислород) и бороксольные кольца [54, 56] с повышением температуры реакции. Одновременно различные трехкоординатные BN _x (ОН) _{3− x} виды появились, когда температура отжига увеличилась с 600 ° C до 800 ° C (дополнительный файл 1:рис. S8 и S10). Этот результат означал, что при высоких температурах бороксольное кольцо реагирует с аммиаком с образованием различных гидроксилированных BN _x (ОН) _{3− x} или BN _x (O) (OH) _{2− x} разновидностей [55] (Дополнительный файл 1:Рис. S10).

Структурный анализ BMH

На основе нашего тщательного структурного анализа с помощью XPS и FTIR, а также ¹¹ B и ¹³ C твердотельный MAS-ЯМР, структура BMH была предложена как оксиды графена, допированные BCNO. Согласно элементному анализу поверхности XPS, BMH на 75% состоит из разновидностей углерода и только на 5% из разновидностей, связанных с бором (Дополнительный файл 1:Таблица S3). Деконволюция B _1s Спектры показали связывание BCN и BN при энергиях связи 191,7 и 192,4 эВ соответственно (рис. 4). C ₁ виды показали два различных сигнала фотоэмиссии, которые соответствовали связыванию C – C (sp ² и sp ³ Связь C – C) с энергией связи приблизительно 285,0 эВ, а более слабый компонент возник из-за связи B-C-N, возникающей при 285,6 эВ [57]. Другие относительно небольшие сигналы при 288,0 эВ и 288,7 эВ были связаны с C-N ₃ и C =O связи соответственно [46, 57, 58]. Предполагалось, что кислородсодержащий атом C (C =O) образуется на краях доменов оксида графена, а C-N ₃ связывание было характерным пиком для CN. N ₁ Спектры XPS с центром при энергии связи 399,0 эВ могут быть аппроксимированы двумя гауссовыми кривыми, состоящими из C-N-B при связывании 399,2 эВ и связи C =N при 400,0 эВ [46, 57, 59, 60]. На основании анализа XPS, серия BMH содержала только около 10–25% O-связанных связей по сравнению с примерно 35% O-связанных связей в серии BGH. O _1s спектры с центром при энергии связи 531,2 эВ могут быть разложены на связи C =O и CO, которые могут быть отнесены к домену оксидов графена. ¹³ C твердотельный CP-MAS ЯМР дополнительно показал присутствие графитовой связи C =C при 40,2 м.д., что подтверждается результатами XRD и XPS [38] (рис. 5). В каждой серии BMH, представленных в этой статье, ¹³ C ЯМР показал два эквимолярных отношения углеродных частиц при 160 и 154 ppm, соответствующих C _α и C _β соответственно, что обычно встречается в структурах графитового нитрида углерода [61] (рис. 5 и дополнительный файл 1:таблица S4). Compared to the bulk CN synthesized according to the literature procedure [34], the chemical shift of the signature resonance for C _α and C _β peak appeared at 164 and 156 ppm, respectively (Fig. S13). Boron doping into the CN heptazine structure could have contributed to these slight chemical shift differences between the BMH series and the bulk CN (Additional file 1:Fig. S13).

a Survey XPS spectra of BMH01 and ¹¹ B NMR spectra. Core level spectra of b B_1s , c C_1s , d N_1s , and e O_1s . Each core spectra were fitted with a black trace, while the red and green traces under the peak were deconvoluted using a Gaussian function. f ¹¹ B solid-state MAS NMR were deconvoluted using SOLA analysis to tricoordinate and tetracoordinate B-sites. The XPS and ¹¹ B solid-state MAS NMR of other BMH series compounds can be found in Additional file 1:Figure S7, S11, and S12)

Solid-state ¹³ C MAS NMR of a BMH01 and b BMH03

Due to the abundant  evidence of the presence of carbon nitride (CN) in the BMH series based on solid-state NMR spectroscopy (Fig. 5), we considered three possibilities of interactions between BCNO-doped graphene oxide and CN in BMH, namely:(i) bulk phase separation, (ii) disordered 2D network, and (iii) layered intercalation [62]. To eliminate the possibility of bulk phase separation, we examined the XRD pattern of CN nitride andBMH as well as a physical mixture of both in a 1:1 mass ratio. We found that the XRD patterns of the mixtures showed only the diffraction pattern of the bulk CN with a slight reduction in the crystallinity compared to the pristine CN diffraction [63] (Additional file 1:Fig S4). Since the XRD pattern of BMH did not possess any diffraction peaks that corresponded to CN, this experimental result confirmed that CN did not form as a bulk-separated domain during the synthesis of BMH (Additional file 1:Fig. S4). We also considered the formation of a disordered 2D network, in which CN and the doped-graphene oxides are bonded on the same 2D plane [62]. Based on a literature report on a CN/graphene oxide 2D matrix, the XRD pattern of a disordered 2D network showed characteristic peaks for both species with a slight peak broadening and a slight peak shifting [64]. However, the XRD pattern of BMH (Fig. 2) did not contain any signature diffractions of CN. A previous study also showed that characteristic peaks of graphene oxide disappeared in a graphitic CN/amorphous CN/graphene oxide composite due to the layer-by-layer interactions [65]. Therefore, it is reasonable to propose that CN is intercalated between the doped-graphene oxide layers. The FTIR spectrum of the selected BGH and BMH series is shown in Additional file 1:Fig. S5.

Boron-related bonding within the BMH series was investigated using ¹¹ B solid-state MAS NMR at 9.4T, and the broad NMR spectrum was deconvoluted using the SOLA analysis showing the presence of both tricoordinate and tetracoordinate boron site. The SOLA analysis yielded four line fittings under the broad ¹¹ B NMR spectrum, which could be assigned as trigonal planar BN₂ (OH) or BN₂ O at a δ_iso of 19.8 ppm and a CQ of 2.85 MHz (green fitting). The bay and corner B sites as in B-doped CN appeared at a δ _iso of 5 ppm and δ _iso of 11 ppm, respectively [61]. These assignments are also commensurate with the formation of CN based on the ¹³ C NMR and XPS analyses. Compared to the BGH series, the relative composition of the tetracoordinate B(IV) site of BMH was much higher (ca. 55% in the BMH series vs. 3% in the BGH series). However, the tetracoordinate B(IV) species in BMH appeared at a lower chemical shift than those found in BGH (Fig. 3f) and was therefore presumed to be the BN₂ (OC)_2−x (OH)_x species [46]. Notably, the h-BN domain was absent from the BMH series prepared via thermal annealing at a lower temperature (600 °C). However, upon increasing the thermal annealing temperature from 600 °C to 800 °C, the structures of BMH01HT-30 min and BMH01HT-12 h showed a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ species and the tricoordinate BN₃ bonding (Additional file 1:Fig. S11 and S12). The presence of a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ and BN₃ bonding was shared among all the inactive BCNO investigated in this study. Moreover, although BMH01HT-12 h possessed an identical surface elemental composition to that of BGH01, the solid-state ¹¹ B NMR revealed that both compounds possessed significant structural differences, which explained for their differences in photocatalytic activity (Additional file 1:Table S3 and Fig. S12).

In light of the moderate photocatalytic activity of BMH01 and BGH01 (Fig. 7), further synthesis optimization was performed to expand their light absorption spectrum into the visible light region. Previous literature showed that increasing the composition of the hexamethylenetetramine precursor (as a carbon source) could modulate the bandgap and photoluminescence properties of BCNO. Based on these reports, BMH and BGH compounds with a higher ratio of hexamethylenetetramine were prepared accordingly while keeping the other parameters constant. The optimized BCNO with a higher carbon content is denoted as BMH03 and BGH03, in which the molar ratio of carbon source was increased from 0.1 to 0.3. The higher ratio of hexamethylenetetramine precursor yielded BMH03 with a higher composition of the graphitic domain as in sp ² C = C, and a small peak emerged which corresponded to BCN bonding at 191 eV binding energy (Additional file 1:Fig. S7). The increase in the graphitic sp ² C = C domain upon increasing the concentration of hexamethylenetetramine is consistent with the role of hexamethylenetetramine as both a C and N source in the synthesis of N-doped graphite [66]. The increased sp ² C = C graphite bonding in BMH03 was further confirmed via ¹³ C CP-MAS NMR with the emergence of a more prominent peak centered at 40.2 ppm, which is the signature of graphitic C = C(H) bonding (Additional file 1:Table S4).

Optical Properties

The optical properties of BMH and BGH were investigated using UV–visible absorption and photoluminescence spectroscopy, as shown in Fig. 6. Since BGH and BMH series possessed distinctively different structures, and the optical properties of nanomaterials are highly correlated with their structures, the origin of absorption and luminescence for both series were also found to be different. In this study, BGH01 quasi-spherical nanoparticles showed a featureless UV–vis spectrum. (Fig. 6a, red trace). As the ratio of hexamethylenetetramine increased, the intensity of absorbance peaked at 237 nm for BGH03 and increased with the emergence of an additional broad absorption peak centered around 330 nm (Fig. 6a, blue trace). The origin of the optical properties of BCNO is controversial due to the lack of structural analysis of BCNO nanomaterials. The most widely cited origin of photoluminescence of BCNO is attributed to the formation of B, C, N, and O self-interstitial sites, substitutional impurities, and native point defects within hBN or the graphene matrix [50, 67, 68]. Other possible photoluminescence mechanisms in the BCNO system include the electronic transition from the nitrogen-vacancy (V_N ) levels to the carbon impurity levels, the electronic transition between the closed-shell BO ⁻ and BO ²⁻ anions, and intrinsic state emission and defect state emission (surface energy traps). The featureless UV absorbance of BGH01 can be attributed to the electronic transition between the valence band (VB) and conduction band (CB) of boron nitride with a bandgap energy of ca. 5.9 eV. The lower energy absorption in BGH03 was a result of the mid-gap absorption from the valence band to the nitrogen-vacancy (V_N ) level located approximately 0.7–1.0 eV below the conduction band of hBN.(62) The absorption peak at ca. 330 nm could be attributed to the presence of C-related impurities level located ca. 2–4 eV below the conduction band of hBN [69,70,71]. Under 365 nm excitation, BGH01 produced a broad emission with three bumps located at 412 nm, 445 nm, and 489 nm, respectively. Based on the BGH structural analysis, in which the dominant structure was composed of BN and BO-related bonding, the photoluminescence of the BGH series could be most likely originated from the B-O luminescence centers [24, 47, 72]. The yellow-green emission at 445 and 489 nm could be induced by the transition from the V_N level to the carbon-related and oxygen defect levels (2–4 eV) below the conduction band of h-BN [69,70,71]. As the C composition increased in BGH03, the emission wavelength was further red-shifted to 506 nm, consistent with literature reports [73, 74]. The stacked photoluminescence (PL), UV absorbance, and Tauc plot for different BGH series prepared in this study are presented in Additional file 1:Fig. S14.

a Overlay UV absorbance spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03. b Stacked photoluminescence spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 upon excitation at 365 nm c stacked photoluminescence lifetime decay spectrum of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 monitored at a predetermined λ _max for each sample. Samples were excited with 337 nm laser pulses at 298 K, d Overlay Tauc plot (αhv) ^1/2 vs. hv, for BMH01 (black trace) and BMH03 (green trace). The optical band gap is represented by  thesolid line, while the interband state for BMH03 is represented by the red  dashed line

Based on XRD and various spectroscopic analyses, the structure of BMH was deduced to be dominated by BCNO-doped graphene oxides (Fig. 4, Additional file 1:Fig. S7, and Fig. S12, and Table S4). Thus, the optical properties of the BMH series are hypothesized to be more closely related to the carbon-quantum dot (CD) [75, 76] and doped-graphene oxides systems [44, 77,78,79]. Based on the origin of photoluminescence of the CD and graphene oxides, the optical properties of BMH prepared in this study can be attributed to the intrinsic state emission [76, 80, 81], electron–hole recombination [82, 83], and defective state emission [84]. Intrinsic emission of BMH is speculated to have originated from isolated sp ² luminescence centers embedded within the sp ³ matrix of the carbonaceous film. The sp ³ matrix of graphene oxides is composed of C–OH, C–O–C, and C = O edge sites, whose energy levels lie between the energy levels of π–π* states of the sp ² C = C domain, thus giving rise to multiple absorption bands. Both BMH01 and BMH03 possessed a strong UV absorbance band at ca. 240 nm, corresponding to the π to π* transition of C = C within the graphene oxides domain. With the increasing ratio of hexamethylenetetramine in the BMH03 sample, an additional bump at 288 nm emerged, which can be ascribed to the n-π* transition of the C = O and C = N bonds of the oxidized graphitic region [77, 85, 86]. The latter absorbance band at ca. 288 nm was induced by oxygen, nitrogen, and boron defect sites, creating new radiative recombination sites [82, 87,88,89]. Upon photoexcitation at 365 nm, BMH01 and BMH03 exhibited a maximum emission wavelengths at 429 and 447 nm, respectively. The BMH03 sample showed a slight red-shift emission, unlike BMH01 due to the greater extent of graphitization [77, 84] (Additional file 1:Figs. 5 and 6). Both BMH samples revealed a broad and much lower energy emission wavelengths than BGH samples due to lower energy emissive centers arising from O, N, and B defects and surface states. According to the electron–hole recombination mechanism, these photoexcited electrons from each defect state recombine with their corresponding holes in the HOMO, thus yielding a broad photoluminescence emission [90] (Fig. 6b). Interestingly, only BMH01 exhibited a pronounced excitation-dependent photoluminescence as observed in other BCNO [72] and carbon quantum dot systems [76]. The presence of O, and N impurities embedded within the graphene oxides matrix was shown to create a large number of surface emissive traps that corresponded to a diverse energy levels within the bandgap, thus yielding an excitation dependent fluorescence spectra in BMH01 (Additional file 1:Fig. S15). In contrast, the lack of an excitation dependent emission in BMH03 could be explained by the formation of a greater extent of graphitization (C = C) with a concurrent reduction in the surface states population (eg.:C = O) [44].

The bandgap values of BMH and BGH prepared in this study were estimated from Tauc's formulation:(αhν) ²  − hν, where α is the absorbance (Fig. 6d). The bandgap was estimated by extrapolating the photon energy intercept at (αhν) ²  = 0. For the BMH series, the presence of multiple energy levels within the optical bandgap may have originated from the electronic transition from various π-π* (C = C bonds) and n-π* of C = O or other surface groups [76, 82, 87]. As for the BGH series, carbon substituted on boron sites (C_B ), nitrogen-vacancy sites (V_N ), and interstitial carbon defect levels gave rise to the emergence of interband states between the bandgap of hBN. The presence of multiple energy levels was supported by the photoluminescence spectra of lower energy radiative recombinations [24, 47, 66] (Fig. 6b and Table 2). The BGH03 sample exhibited two large bandgaps at 5.7 eV and 3.8 eV, corresponding to the bandgap of hBN and the transition from the valence band to V_N levels, respectively [50, 74] (Additional file 1:Fig. S14).

Long-lived charge carriers that can persist into the microseconds and milliseconds timescales in semiconductor photoelectrodes such as CN photocatalysts, have been proposed as an important parameter in enhancing photocatalytic activity by reducing charge recombinations [91,92,93,94,95]. Time-resolved photoluminescence (TRPL) experiments were conducted to gain insight into the recombination processes of the photogenerated charge carriers of BCNO (Fig. 6c). The µs-PL decay kinetics could be fitted with three exponential decays according to the following equation.

The multiple exponential decays imply that BCNO undergoes complex recombination from both intrinsic and defect states of BCNO [32, 72]. In the equation,  I ₁ through I ₃ are constants with values of emission intensity measured at t  =0, andτ ₁ through τ ₃ are the lifetimes of three channels responsible for the decay, respectively. Through multiexponential fitting of the entire decay curves for the BMH and BGH series, the average lifetimes were calculated to be 1.58, 2.10, 5.18, and 8.14 µs for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03, respectively. The values of I and τ in Eq. 1 for the BMH and BGH series are reported in Additional file 1:Table S5. The persistent lifetime of the charge carrier in the BCNO system has been attributed to the presence of shallow traps composed of nitrogen-vacancy (V_N ) stabilized by carbon impurities, which were located ca. 0.7 eV-1.0 eV below the conduction band of h-BN [72, 74]. Shallow traps in CN photocatalysts have been attributed to charge separation states with long life-times due to chemical defects [95]. According to works related to prolonged photoluminescence in CN and other nanostructured photoelectrodes [91, 92], the microseconds lifetimes of BCNO-doped graphene oxides and BCNO-doped hBN are associated with the enhanced charged separation within the BCNO domain. The ultralong lifetimes are speculated to be a critical factor in facilitating heterogeneous photocatalysis [91].

Photocatalytic Dye Degradation

As a proof of concept demonstration, the photocatalytic performance of BMH and BGH was evaluated by the photodegradation of methylene blue (MB) under UV–visible light irradiation. Details of the experimental procedure and analysis of the photocatalytic dye degradation are available in the ESI. Figure 7 shows the percent degradation (C /C ₀  × 100%) for BMH03 (red line), BMH01 (blue line), BGH01 (green line), BGH03 (orange line), and CN (purple line), where C is the concentration of MB at a time, t and C ₀ is the initial concentration MB after the dark equilibrium. According to the Langmuir–Hinshelwood model, ln(C /C ₀ ) = kt , where k is the rate constant, the dye degradation rate constant values were calculated to be 2.31 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH03, 1.52 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BGH01, 1.48 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH01 and 9.38 × 10 ⁻⁴  min ⁻¹ for BGH03. Compared to the state-of-the-art metal-free photocatalyst, BMH03 exhibited a 25% improvement in the photocatalytic dye degradation rates (Fig. 7). This proof-of-concept demonstration warrants a more in-depth investigation of the structure–property relationship of this new metal-free, boron-based photocatalyst.

UV–visible light-induced photocatalytic MB degradation using BGH and BMH. a Photodegradation of MB under UV–visible light (plot of C /C ₀ ) and b pseudo-first-order rate reaction kinetics for MB dye using BGH, BMH, and CN as a photocatalyst. c The proposed structures for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03 and their corresponding activities toward photodegradation of MB dye. Each domain is color-coded, i.e., BCNO (orange), h-BN and graphene oxides (blue), tricoordinate boron BN₂ (OH) and BO₂ (OH) (green), boroxol ring (purple), tetracoordinate B sites (aqua blue), and functional groups or dangling bonds (black).

Based on the detailed structural analysis and the proposed structure in Fig. 7c, the highest photocatalytic activity of BMH03 consisted of BCNO-doped graphene oxides [1, 65]. This ternary metal-free photocatalyst is reported to enhance the photocatalytic performances by increasing the charge separation and migration to the reaction site [1]. Additionally, the incorporation of boron into graphene-based materials [11, 20], CN [21, 96], and carbon nanotubes [97] has also exhibited enhanced performance compared to their pristine material without a dopant due to multiple synergistic effects. The large differences in electronegativity between boron, carbon, and nitrogen (2.04 vs. 2.55 vs. 3.04, respectively) yielded a strongly polarized bonding towards C and N atoms. As a result, a local positive charge was formed on boron that turned boron into a strong acidic defect site for preferential adsorption sites of pollutants [98], O₂ [97], HOO ⁻ and OH ⁻ [99, 100]. Therefore, electron-rich pollutants such as MB (used as a model reaction) were speculated to preferentially adsorbed onto the electropositive B sites of the BMH photocatalyst. The photocatalytic degradation of MB on BCNO was proposed to undergo an indirect dye degradation mechanism [101]. In the indirect photodegradation mechanism, the photogenerated holes on the surface of BCNO produced highly oxidative hydroxyl radicals and attack the bond of MB. Meanwhile, photogenerated electrons from the conduction band of BCNO formed highly reducing superoxide radical anion O₂ ⁻ species that could directly attack MB. Figure 8 illustrates the proposed mechanism of BCNO in photocatalyzing the degradation of MB

Schematic illustration of the proposed mechanism of BCNO in catalyzing the degradation of MB upon light irradiation. The positively charged MB was selectively absorbed on the N₂ B-OH sites. The band structures of BMH03 were determined via UPS and Tauc plot (Fig. 6 and Additional file 1:Fig. S17). The redox potentials of O₂ /O₂  = − 0.13 eV vs E_NHE and H₂ O/OH = 2.72 eV vs. E_NHE are given in black dashed lines as reference

According to the XPS and solid-state NMR analyses, BMH03 possessed a higher composition of graphitic sp ² C = C with a simultaneous reduction in tetracoordinate B site compared to BMH01 (Additional file 1:Fig. S9 and Table S4) The high composition of tetracoordinate B-sites in BMH01 (33%) also translated to a reduction in the number of boron Lewis acid sites serving as the active catalytic center, which explains the trend of photocatalytic activities among the BMH series [13]. However, the BGH series comprised the C, and O-doped h-BN domain with various tri- and tetracoordinate boron sites. Interestingly, BGH01 annealed at a lower temperature (Table 1, BGH01LT) was found to be inactive but exhibited a high absorbing ability in removing dye from the solution (Additional file 1:Fig. S1 for TEM morphology; Fig. S16 for photodegradation MB UV–vis absorbance).

The previous report also concluded that BCNO was photocatalytically inactive towards dye degradation but exhibited an excellent absorbing ability in removing dye from the solution [102]. The inactive BGH01LT was comprised primarily of tetracoordinate B sites and boron oxides-related bonding. Based on  the SOLA analysis and the literature , the tricoordinate boron site with a δ _iso of 16.7 ppm was related to boroxol rings (B₂ O₃ ) [54, 56]. Our results are also supported by other works on the catalytic activation of peroxymonosulfate using amorphous boron [22]. However, the photocatalytic active BGH01, BMH01, and BMH03 possessed a high composition of BN(OH)₂ and BN₂ OH bonding sites. Our investigation suggested that the photocatalytic activity of BCNO is highly dependent on the local structure of the boron site. While the exact catalytic site and mechanism are yet to be explored, we proposed that BN_x (OH)_3−x served as one of the BGH and BMH series catalytic sites. For the BMH series, the formation of tetracoordinate B-O sites was detrimental in catalyzing dye degradation due to the reduction in the Lewis acid site. At the same time, the increasing composition of the sp ² C = C graphitic domain enhanced the photocatalytic activities of the BGH and BMH series.

Conclusions

In summary, BCNO structures and their photocatalytic activities have been presented here and found to be highly dependent on the choice of precursor, precursor ratios, annealing temperatures, and times. In this study, two types of distinctly different BCNO nanostructures were prepared via low-temperature annealing (600 °C–800 °C):(1) BCNO-doped boron nitride and (2) BCNO-doped graphene oxides. Through systematic investigation of using two different nitrogen precursors, crystalline BCNO with a quasi-spherical shape was prepared at 800 °C for 12 hr using guanidine hydrochloride as the nitrogen source. This series of BCNO exhibited moderate photocatalytic activity through the emergence of BN₂ (OH) or BN(OH)₂ tricoordinate boron serving as the Lewis acidic site. However, BCNO prepared using melamine as the nitrogen source at 600 °C yielded multi-layered sheets with ill-defined shapes. These BCNO-doped graphene oxides layered structures exhibited the highest photocatalytic activity, surpassing the state-of-art metal-free photocatalyst, CN. For the melamine-derived BCNO layered structures, the presence of tricoordinate boron species as BN₂ (OH) or BN(OH)₂ and a higher composition of graphitic sp ² C = C were speculated to play an important role in promoting their photocatalytic activity. This study demonstrates the potential of BCNO as a photocatalyst for energy conversion and environmental remediation applications. Further structural optimization on this new B-C-N–O photocatalyst system is expected to facilitate the development of a sustainable catalyst for applications including solar hydrogen fuel production, environmental remediation, electrocatalytic oxygen reduction reaction, and catalytic oxidative dehydrogenation reaction.

Availability of Data and Materials

All data are fully available without restriction.

Abbreviations

BCNO:

Boron carbon oxynitride

CN:

Carbon nitride

hBN:

Hexagonal boron nitride

TRPL:

Time-resolved photoluminescence

MAS:

Magic angle spin

CP:

Cross polarization

SOLA:

Solid line shape analysis

I :

Intensity

ATR:

Attenuated total reflectance