Идентификация продуктов высокотемпературной коррозии для предотвращения

Для предотвращения высокотемпературной коррозии ключевым является идентификация продуктов коррозии. Как и в анализе продуктов водной коррозии, требуется комбинация методов, таких как SEM-EDS и XRD, для идентификации видов, присутствующих в накипи, сформированной при высоких температурах. Главное отличие — накипь обычно толще и часто многослойная, что делает необходимым поперечный анализ.

В статье рассматриваем продукты коррозии, образующиеся при высокотемпературном воздействии, и объясняем, как эта информация используется для предотвращения коррозии.

Тестирование продуктов коррозии

Поскольку высокотемпературная коррозия производит многослойную накипь, линейные сканы и точечные карты могут иллюстрировать многослойность, но эти методы качественные. Они опираются на отображение общих счетов; плотность локации может влиять на результаты. Поэтому полезно дополнить эти анализы количественными или полуколичественными редукциями данных.

Термодинамическое моделирование для газовых систем становится общеупотребительным и важным инструментом для предсказания химических реакций: коррозии, окисления, сульфидирования и результирующих продуктов коррозии. Такие расчеты более полезны, чем диаграмма Эллингама, потому что можно включать множественные виды. Результаты помогают идентифицировать и подтверждать экспериментальные результаты. Условия легко менять, например, включение различных газов с идентификацией стабильных видов.

Например, температурная зависимость продуктов коррозии или защитной накипи может быть оценена для конкретного набора условий. С другой стороны, варьируя концентрации O₂ и Cl₂ для данного металла (Fe), можно предсказать условия для различных оксидных и хлоридных видов при заданной температуре. Однако это моделирование основано на равновесных условиях, и кинетика реакций может ограничивать их полезность. Преимущество — сравнение расчетов с наблюдаемыми продуктами коррозии и верификация процессных условий.

Многие высокотемпературные накипи слоистые, и это можно отметить, меняя концентрацию корродирующего вещества при конкретной температуре, потому что концентрация корродирующего вещества в накипи снижается из-за диффузии. Высокотемпературное окисление углеродистой или низколегированной стали дает слоистую накипь FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃. Обратите внимание: степень окисления Fe наименьшая рядом с металлической фазой, Fe(II) в FeO, и увеличивается к границе накипь/среда — смесь Fe(II) и Fe(III) в Fe₃O₄, и Fe(III) в Fe₂O₃. Термодинамический расчет предскажет внешний термодинамически стабильный продукт коррозии в контакте с равновесным процессным потоком.

Продукты накипи, приведенные ниже, типичны, но точные слои — функция кинетики, температуры и присутствующих видов. Поэтому термодинамические расчеты для сплавов крайне полезны для понимания состава накипей. Однако накипи при температуре могут трансформироваться в другую структуру при охлаждении до комнатной температуры.

Продукты накипи на низколегированной стали

Ниже 400 °C (752 °F) накипь на Fe — магнетит (Fe₃O₄); при 550 °C (1022 °F) в воздухе находится слоистая структура, где Fe диффузирует наружу, а O — внутрь. Таким образом, внешняя накипь — гематит (α-Fe₂O₃), внутренняя — магнетит. Под теми же условиями для стали 2¼% Cr 1% Mo внешняя накипь — гематит, внутренняя — спинель FeCr₂O₄, магнетит и гематит. Высокотемпературное окисление Fe дает трехслойную накипь: гематит, магнетит, вюстит (Fe₁₋ₓO). Повышенное Cr в сплаве может дать смешанную спинель (Fe,Cr)₂O₄. Состав накипи варьируется с температурой и парциальным давлением O₂. Наличие H₂O производит внутренний (Fe,Cr)₃O₄, средний магнетит, внешний гематит. Сплав требует минимум 14% Cr для полного защитного хромиевого (Cr₂O₃) слоя, предотвращающего внешнюю диффузию Fe и внутреннюю диффузию других видов (O). Таким образом, низколегированная сталь ограничена температурами менее ~300 °C (572 °F).

Наличие SO₂ может производить усовой рост и медленнее растущий магнетит. FeS образуется дискретными зернами во внутреннем магнетитовом слое, в то время как сульфат железа формируется на оксидной поверхности в зависимости от парциального давления SO₂.

Продукты накипи на аустенитной нержавеющей стали

Более высокое содержание Cr в аустенитных нержавейках обеспечивает достаточную окислительную защиту для минимизации накипи до ~850 °C (1562 °F). Накипи могут состоять из внутреннего хромита (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ или Cr-богатого (Cr, Fe, Mn)₃O₄ с внешним слоем гематита. Выше 900 °C (1652 °F) хромиевые накипи могут дальше реагировать с O₂, образуя летучий CrO₃. Наличие водяного пара, если достаточное, реагирует с Cr в оксиде, вероятно образуя летучий CrO₂(OH)₂, что приводит к Fe-богатой незащитной накипи и потенциальному прорывному окислению.

Добавление HCl к O₂ и H₂O при 600 °C (1112 °F) производит более толстую и незащитную накипь (Fe,Cr)₃O₄, магнетит и гематит. Частицы хлоридов металла могут быть встроены на границе накипь/металл. Типичные продукты коррозии от биомассы или дымовых газов с переменными O₂, CO₂, SO₂, HCl дают внутренний слой Ni₃S₂, средний спинель и гематит, внешний SO₄²⁻, FeₓOᵧ и частицы хлоридов металла. Наличие H₂O производит тонкий внутренний (Fe, Cr, Ni)₃O₄.

Продукты накипи от сульфидирования — функция температуры и парциального давления восстанавливающих сернистых видов. При достаточных восстанавливающих условиях хромиевый защитный слой может сульфидироваться в Cr₂S₃ или Cr₅S₆; однако при более высоких парциальных давлениях серы растет многослойная сульфидная накипь. Внутренняя — Cr-богатая сульфидная накипь, средняя — спинель даубреэлит (FeCr₂S₄) с переменным Fe-Cr, внешняя — пирротин (Fe₁₋ₓS). При более высоких температурах/парциальном давлении S внешняя накипь может быть (Fe,Ni)₁₋ₓS и пентландит (Fe,Ni)₉₋ₓS₈.

Для окисления FeCrAl сплавов — начальное образование Cr₂O₃ и гематита, затем нуклеация корунда (α-Al₂O₃). Наличие воды производит внешнюю структуру корунда с хромиевыми частицами между слоями. FeCrAl сплавы обладают улучшенной высокотемпературной стойкостью к окислению в пару и рассматриваются как аварийно-толерантные оболочки ядерного топлива.

Продукты накипи на высокотемпературных никелевых сплавах

Ni-сплавы имеют разные составы, поэтому коррозионная накипь варьируется. При более высоком Cr содержании Ni-сплавы имеют более высокую окислительную стойкость. На ранних стадиях окисления образуется непрерывный слой NiO, в то время как острова Cr₂O₃ формируются на границах зерен. Если Fe присутствует в сплаве, слой может включать NiFe₂O₄. По мере роста внешнего слоя NiO в металл, он встречает острова Cr₂O₃, которые образуют спинели NiCr₂O₄ или (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄. Поскольку Ni-содержащие оксиды менее защитны, чем Cr₂O₃, внешняя накипь будет NiO с внутренней спинелью и слоем Cr₂O₃. В зависимости от Fe, гематит также может наблюдаться во внешней накипи. Для сплавов с высоким Al и температур выше ~1000 °C (1832 °F) внутренняя накипь корунда склонна развиваться, которая в комбинации с NiO и Cr₂O₃ может формировать спинель.

Хлорирование Ni в Cl₂ или HCl дает накипь NiCl₂. В зависимости от парциального давления O₂ может присутствовать накипь NiO.

В исследовании с газом HCl, CO₂, CO, H₂, H₂S (восстанавливающим) в зависимости от температуры продукты коррозии для Сплава HT идентифицированы как FeCl₂ (испаряется при более высоких температурах), Cr₂S₃, Cr₂O₃, NiS. Под теми же условиями Сплав 600 имел Cr₂O₃ и Cr₂S₃ как продукты накипи.

Сплав 601 при 900 °C (1652 °F) в условиях сульфидирования имел внешнюю накипь Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈, FeCr₂S₄, слой корунда со смешанными сульфидами и внутренний слой FeCr₂S₄ и Ni₃S₂.

С H₂S/H₂ выше 645 °C (Fe,Cr,Ni)₃S₂ может формировать жидкий продукт. Комбинация с O₂ с восстанавливающим SO₂ может привести к прорывной коррозии Cr₂O₃ и Ni₂S₃. Такие условия могут ограничивать применимость этих сплавов.

Заключение

Высокотемпературная коррозия включает ряд ключевых продуктов. Идентифицируя их, можно предотвратить будущую коррозию.