Комплексный анализ продуктов водной коррозии: методы и применения

Комбинация множественных методов часто требуется для корректной идентификации продуктов водной коррозии, наиболее используемые — сканирующая электронная микроскопия (SEM-EDS) / энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (XRD). Идентификация продуктов коррозии важна для предотвращения повторения и влияет на решение: менять металлургию или модифицировать процессные условия. Ниже приведены типичные ожидаемые продукты водной коррозии для различных сплавов и условий.

Диаграммы Пурбе

Диаграммы Пурбе могут быть полезным инструментом для определения ожидаемых продуктов водной коррозии, которые затем сравниваются с наблюдаемыми. Термодинамическое равновесие используется для предсказания фазовой стабильности в электрохимически контролируемой системе. Диаграмма Пурбе аналогична фазовой диаграмме, показывающей границы стабильности для металл-водной системы, где фазовая стабильность связана с pH и стандартным водородным электрохимическим потенциалом.

Эти диаграммы очень полезны для идентификации, где металл может быть активным или пассивным к коррозии. С появлением улучшенных термодинамических данных доступны диаграммы Пурбе для сплавов методом CALPHAD, указывающие потенциальные коррозионные или защитные виды. Они помогают понять наблюдаемые продукты коррозии на основе степени окисления предсказанных видов в растворе и ожидаемой защитной накипи. Если есть несоответствия, значит процессные условия или коррозионная химия не были правильно специфицированы.

Энергодисперсионная спектроскопия (EDS)

Недавно EDS используется для идентификации продуктов коррозии, но у метода недостаток: он идентифицирует только элементы, не соединения. Соединения должны выводиться из EDS, что почти невозможно, если проба имеет несколько форм сульфидов железа. Таким образом, простые нефтяные методы, часто используемые для идентификации продуктов коррозии, часто вводят в заблуждение. Не следует полагаться на них для серьезных решений о состоянии оборудования или причинах коррозии в системе. Рентгеновская дифракция (XRD) должна использоваться для положительной идентификации и понимания присутствующих продуктов коррозии.

Железо — мягкая сталь

Железо и мягкая сталь в воде развивают нерастворимые продукты коррозии: магнетит (Fe₃O₄), лепидокрозит (γ-FeOOH) и гётит (α-FeOOH) в зависимости от pH. Количество каждого компонента может варьироваться с температурой. Аэрированные кислотные 200 ppm хлоридные растворы при 25 °C (77 °F), например от выветривания, производят ржавый слой из гематита (α-Fe₂O₃) и магнетита.

Различия в продуктах коррозии отмечены, если стальная поверхность экспонирована более концентрированному HCl пару или в HCl растворе. При низких концентрациях HCl пара наблюдается смесь гётита и акагенеита (β-FeOOH); при более высоких — FeCl₂·4H₂O. Экспозиция стали в HCl растворе дает лепидокрозит, гётит, гематит. Продукты коррозии для стали в морской воде включают акагенеит, гётит, FeOCl. Таким образом, Cl⁻-продукты коррозии могут быть довольно разнообразны в зависимости от условий экспозиции. Когда Cr >4%, Cr может способствовать конверсии магнетита в гётит в ржавом слое.

Наличие SO₄²⁻ производит лепидокрозит, магнетит, гематит, гётит и при более коротких временах ферригидрит (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), который не очень термически стабилен и легко трансформируется в гётит и гематит.

Водная CO₂ коррозия склонна производить FeCO₃ отложения при низких температурах. При температурах выше 100 °C (212 °F) наблюдаются и FeCO₃, и магнетит, но доминирование зависит от парциального давления CO₂. В карбонатных растворах могут наблюдаться аморфные виды, ферригидрит, гематит, возможно FeCO₃ и ферридроксикарбонат (Fe₂(OH)₂CO₃).

Для водной H₂S маккинауит (FeS) — наименее термодинамически стабильный сульфид железа, но с самой быстрой кинетикой формирования. После первоначального формирования тонкого слоя на металле может трансформироваться в другие, более стабильные формы сульфидов железа: пирротин (Fe₁₋ₓS) и пирит (FeS₂). При 25 °C (77 °F) наблюдаются маккинауит, грейгит (Fe₃S₄), пирротин; при 80 °C (176 °F) — маккинауит, пирротин, пирит.

Другое исследование при 120 °C (248 °F) отметило, что со временем маккинауит трансформируется в троиолит (FeS), затем в пирротин и дальше в пирит. В отсутствии O₂ и Cl кубический FeS может быть промежуточным сульфидом. Эти сульфидные накипи также могут наблюдаться как коррозионные слои на металле. Комбинация смешанного H₂S/CO₂ раствора склонна трансформировать пирротиновый слой в троиолит и немного маккинауита. Таким образом, рост и фазовые переходы полиморфных сульфидов железа с разными стехиометрическими соотношениями Fe/S и структурами очень сложны и зависят от условий экспозиции.

В растворах NaOH гематит склонен быть доминирующим продуктом коррозии.

В восстанавливающих условиях на водяной стороне котлов образуется магнетит. Гематит фаворизуется при несколько более низких температурах и более высоких концентрациях кислорода.

Аустенитная нержавеющая сталь

Для этих сплавов равномерная 1–3 нм толщиной Cr₂O₃ пленка пассивирует поверхность металла и минимизирует окрашивание и коррозию. Если защитная пленка растворяется и/или нарушается, коррозия может произойти с тенденцией к точечной атаке. (Связанное чтение: Предотвращение чайного пятнования нержавеющей стали.)

Из-за ограниченного количества продуктов коррозии, большинство идентификаций корродирующих видов достигается с SEM-EDS. XRD анализ отложений от HCl коррозии раскрывает FeCl₂, гематит, Cr₂O₃. Морская вода может производить гематит, магнетит, Fe(CrO₄)OH. Для высоконикелевых сплавов вроде 904L в HF отложения состоят из NiF₂, гематита, Cr₂O₃. В серной кислоте марка 304 производит пассивную пленку оксигидроксидов, гематит, FeO, NiO, сульфат, сульфит, сульфиды Fe и Ni.

Медь и медные сплавы

Водной раствор окисляет чистую медь с Cu₂O (куприт) как преобладающим нерастворимым продуктом, Cu²⁺ — преобладающим растворимым видом. Наличие хлорида повышает растворимость Cu(I), так что CuCl₂⁻ становится доминантным растворимым видом. В морской среде куприт формируется изначально; дальнейшее взаимодействие с Cl⁻ производит нантокит (CuCl), который может трансформироваться в атакамит или изоморфную фазупараатакамит (Cu₂(OH)₃Cl) как конечный патентный продукт коррозии.

В серозагрязненных средах куприт формируется изначально, но также могут быть Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (брохантит), Cu₃SO₄(OH)₄ в продуктах коррозии. Если H₂S присутствует в восстанавливающей среде (например, микробиально индуцированная коррозия MIC), могут получиться CuS или Cu₈S₅.

Cu и Zn — основные элементы в латунных сплавах. Из-за значительной разницы равновесных потенциалов Cu и Zn, децинкификация Zn может происходить в водных средах, давая Zn-истощенный слой и продукты коррозии Cu и Zn. Типично: куприт, CuO, Cu(OH)₂, ZnO, Zn(OH)₂. В морских средах можно наблюдать аморфный цинк-углекислый, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ и ZnO.

Легирование Sn к Cu дает бронзовые сплавы. В водных средах SnO₂ пленка может быть полупассивной. Дефектный купритный слой отделен от объемного сплава внутренней защитной SnO₂. При наличии Cl⁻ внешний нантокит иногда формируется, но с более длинными временами в морской среде могут производиться CuO, Cu₂CO₃(OH)₂, атакамит, а в загрязненных водах также брохантит.

Медно-никелевые сплавы известны своей коррозионной стойкостью. В морской среде куприт быстро формируется изначально и потенциально защищает; но при экспозиции Cl⁻ производятся нантокит, CuCl₂, параатакамит. В аэрированной сульфидсодержащей морской воде наиболее значимый вид — Cu₂S со смесями нантокита, NiS, куприта, NiO. (Связанное чтение: 11 применений купроникеля и почему вы должны использовать его сейчас.)

Никелевые сплавы

Никелевые сплавы выбирают для агрессивных коррозионных сред, где нержавейка не подходит. Легирование Ni с различными количествами Cr, Mo и малыми количествами W, Cu, Fe позволяет достичь высокой коррозионной стойкости. Тонкая пассивная пленка состоит из внутреннего Cr₂O₃-богатого слоя и внешнего слоя Cr/Ni гидроксидов и Mo/Cu или W, обеспечивающих защиту. Электронная дифракция предполагает, что эти моети — Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O и β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂ с возможной замещением Mo вместо части Cr.

В агрессивных условиях дефекты в защитной пленке могут допустить локальное разрушение и без репассивации происходит растворение металла с последующей точечной или щелевой коррозией. Продукты коррозии внутри щели для Сплава 22, экспонированного горячей хлоридной рассоле, найдены как MoO₂ и Mo₄O₁₁; W может замещаться в молибдате или как отдельный оксидный вид.