Понимание экологического трещинования в никелевых сплавах: причины, предотвращение, влияние

Никелевые (Ni) сплавы используются в высококоррозионных средах, где другие металлы — например, нержавеющие стали — имеют недостаточную коррозионную стойкость. Поскольку никелевые сплавы обычно более коррозионно-стойки, они часто заменяют нержавейку в присутствии хлоридов, которые в сочетании с минимальными остаточными напряжениями могут вызвать хлоридное напряженное коррозионное трещинование (SCC) этих сталей. (Подробнее: Хлоридное SCC аустенитных нержавеющих сталей.)

Сплавом выбора часто является сплав C276, практически невосприимчивый к SCC.

Многие считают, что никелевые сплавы также устойчивы к экологически обусловленному трещинованию (EAC). К сожалению, существуют специфические среды — в сочетании с определенными микроструктурными изменениями — где эти сплавы также могут быть восприимчивы к EAC. (Заметьте, что необходимая напряженность может быть приложенной или остаточной.)

Статья подсвечивает среды, в которых различные классы никелевых сплавов восприимчивы к EAC. Такое трещинование не всегда часто; но если эти среды потенциально присутствуют, оценка потенциального трещинования через тестирование — например U-bend, C-ring или медленное деформирование — настоятельно рекомендуется. Различение между SCC и водородной ломкостью не рассматривается.

Основы экологически обусловленного трещинования в никелевых сплавах

Для водных галогенных систем комбинация условий может способствовать восприимчивости никелевых сплавов к EAC:

• Температуры выше 205 °C.
• Высокая концентрация хлоридов.
• Кислотные условия.
• Наличие окисляющих видов.
• Наличие сероводорода (H₂S).
• Высокая напряженность на растяжение.

Существует две основные классификации никелевых сплавов: теплостойкие и коррозионно-стойкие. Последняя состоит из трех базовых типов:

• Ni-Mo сплавы.
• Ni-Cr-Mo сплавы.
• Ni-Cr-Fe-(Mo) сплавы.

Новые методы оценки EAC в никелевых суперсплавах

Хотя тестирование с медленным деформированием (dwell fatigue testing) дает меру восприимчивости к EAC, оно не всегда дает достаточно информации о механизме трещинования.

В принципе, можно использовать методы для изучения областей вершин трещин образцов на усталость. Возможные методы: передаточная электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDXA), нано-масштабная вторично-ионная масс-спектрометрия (nano-SIMS) и атомно-зондная томография — все использовались для изучения этой проблемы.

Эти исследования показали, что экологическая деградация часто происходит очень локально на субмикронном масштабе. Однако влияние экологического повреждения на локальные механические свойства в области перед вершиной трещины не изучалось. Использование микромеханических тестовых техник теперь позволяет оценивать механическое поведение на субмикронном масштабе. С их помощью можно проводить локальные измерения на субмикронной длине, что критически важно для лучшего понимания механизмов трещин.

Экологически обусловленное трещинование в Ni-Mo сплавах

Наиболее распространенные Ni-Mo сплавы: Сплав B, B2, B3. Они обладают отличной коррозионной стойкостью в неокисляющих и восстанавливающих кислотных средах и устойчивы к Cl-SCC, например в кипящем хлориде магния (MgCl₂).

Сплав B2 — и в некоторой степени B3 — при нагреве до 550–850 °C теряют вязкость из-за твердофазного образования упорядоченного интерметаллического фазы, например Ni₄Mo. Такие фазы могут возникать в зоне термического влияния (HAZ) при сварке. Исследования с медленным деформированием продемонстрировали восприимчивость этих сплавов к трещинованию в восстанавливающих кислотных условиях при термической обработке 570 °C или условиях, типичных для сварки.

Степень трещинования ассоциируется с образованием интерметаллической фазы и последующей водородной ломкостью. Это может объяснить наблюдаемое интергранулярное трещинование в HAZ сплава B2, экспонированного в органических растворителях со следами серной кислоты (H₂SO₄), и транскристаллическое трещинование в присутствии йодида водорода (HI).

Химия катодных и анодных растваров у швов может быть критическим фактором для EAC. Состав сплава B3 задерживает реакцию старения и позволяет использовать его в сварном состоянии, что может снизить потенциал EAC.

Экологически обусловленное трещинование в Ni-Cr-Mo сплавах

Ni-Cr-Mo сплавы — самые универсальные никелевые сплавы благодаря включению молибдена (Mo) — повышающего коррозионную стойкость в восстанавливающих условиях — и хрома (Cr) — дающего большую стойкость в окисляющих условиях.

Hastelloy C был первым сплавом этой группы и основой для многих сплавов: C276, C4, C22, C-2000, 625, 5923hMo, 686. При старении выше 600 °C может выпадать тетраэдрически упакованные фазы, снижающие вязкость. Время трансформации варьируется: сплав C4 имеет высокую стойкость к таким микроструктурным изменениям, чем C276. Восприимчивость к EAC может возрастать при холодной деформации с последующей низкотемпературной обработкой. Таким образом, эти сплавы могут быть восприимчивы к EAC в средах с H₂S.

Также сообщалось, что сплавы C276 и 625 могут страдать от интергранулярного трещинования при воздействии различных водных растворов возле критической точки воды. Тесты на рост трещин в кислотной рассоле для имитации ядерных отходов для сплавов C4, C22, 625 связаны со временем — для таких агрессивных и критических сред необходимо длительное тестирование.

Для мокро-горячего фторида водорода (HF) — в зависимости от температуры и концентрации HF — эти сплавы могут быть восприимчивы к EAC. Сплавы, содержащие вольфрам, кажутся наиболее затронутыми.

Высокие уровни Mo в этих сплавах вредны в горячих щелочных средах, с деаллоированием Mo и Cr. Такой механизм может способствовать транскристаллическому трещинованию в сплаве C276. Однако восприимчивость также может быть функцией условий тестирования.

Сплав C22 восприимчив к EAC в средах с хлоридом и бикарбонатом (HCO₃⁻) или карбонатом при повышенной температуре и анодных потенциалах. Потеря Cr из растворения HCO₃⁻ в защитной оксидной пленке может быть источником восприимчивости.

Экологически обусловленное трещинование в Ni-Cr-Fe-(Mo) сплавах

Ni-Cr-Fe-(Mo) сплавы включают Сплав 600, 690, 825, 800. Широко используются в различных применениях — например, в средах первичного водяного реактора.

В частности, Сплавы 600 и 690 подвержены EAC в чистой воде и щелочи, с восприимчивостью к трещинованию, сильно зависящей от температуры, уровня напряженности, наличия H₂ газа, pH раствора и электрохимического потенциала. Металлургические факторы, влияющие на трещинование: наличие минорных или примесных элементов, степень холодной деформации и термической обработки для образования и расположения карбидов. Сплав 690, имея более высокое содержание Cr, обладает большей стойкостью к трещинованию, чем Сплав 600 в этих средах; но все равно может трескаться.

Предлагается, что внутренняя диффузия кислорода по границам зерен может привести к интергранулярному окислению Cr, где интергранулярная окислительная ломкость является предтечей последующего трещинования. Сплав 800 также восприимчив к EAC под этими условиями; но механизм другой. При 300 °C и pH > 10 может происходить деаллоирование железа (Fe) и хрома, приводя к механизму расщепления, индуцированному пленкой. Наличие свинца (Pb) или сульфатных анионов может усилить деградацию Сплава 800 в этих средах.

Сплав 825 более устоен к Cl-SCC, чем аустенитные нержавеющие стали; однако все еще восприимчив. Сплавы 800 и 825 при нагреве 400–800 °C сенсибилизируются — выпадение Cr-карбидов на границах зерен. Если процессные условия таковы, что на поверхности металла образуется сульфидная шкала, эти сплавы восприимчивы к политионическому кислотному SCC. (Подробнее: Политионическое кислотное SCC аустенитных нержавеющих сталей.)

Морфология трещин в никелевых сплавах

Морфология EAC трещин для никелевых сплавов может быть транскристаллической (через зерно), интергранулярной (вдоль границ зерен) или смешанной, с ветвистыми второстепенными трещинами в зависимости от условий среды: температуры, примесей процесса, химии процесса и микроструктурных вариаций. Однако наличие этих трещин не автоматически означает, что EAC — механизм отказа, так как другие механизмы, например трещинование от релаксации напряжений, распространяются интергранулярным режимом. (Подробнее: Трещинование от релаксации напряжений, забытое явление.)

Детальный анализ отказа, включающий тщательную оценку процессных условий и возможное тестирование на EAC, может потребоваться для точной идентификации режима отказа.