Точный анализ металлов с помощью оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС)

Анализ металлов методом оптической эмиссионной спектроскопии

Оптические эмиссионные спектроскопические методы зародились в экспериментах середины XIX века, однако до сих пор остаются одними из наиболее полезных и гибких средств элементного анализа. Свободные атомы, помещенные в энергетически возбужденную среду, излучают свет в ряде узких интервалов длины волны. Эти интервалы, называемые эмиссионными линиями, формируют характерный для каждого элемента рисунок — эмиссионный спектр. Интенсивность линий, как правило, пропорциональна количеству излучающих их атомов. Наличие элемента в пробе указывается присутствием в свете от источника возбуждения одной или нескольких его характеристических линий. Концентрация этого элемента определяется путем измерения интенсивности линий. Таким образом, характеристический эмиссионный спектр лежит в основе качественного элементного анализа, а измерение интенсивностей эмиссионных линий — в основе количественного анализа. На рис. 1 показаны эмиссионные спектры железа и лития.

Рис. 1. Эмиссионный спектр для железа и лития

Оптический эмиссионный спектроскоп (также называемый оптическим эмиссионным спектрометром) обычно используется для: (i) количественного определения основных и слепых примесей в различных типах проб, и (ii) качественного элементного анализа. Примеры применения включают: (i) быстрый анализ концентрации легирующих элементов в сталях и других сплавах, (ii) элементный анализ геологических материалов, (iii) определение концентрации слепых примесей в полупроводниковых материалах, (iv) анализ металлов износа в маслах, (v) определение концентрации щелочных и щелочноземельных элементов в водных растворах, и (vi) определение кальция в цементе.

Пробы могут представлять собой проводящие твердые тела (дуговые, искровые и светящиеся разряды), порошки (дуговые разряды) и растворы (пламенные источники). Масса пробы зависит от конкретной методики и варьирует от ~0,000001 г до нескольких граммов. Подготовка пробы осуществляется механической обработкой или шлифованием (металлы), растворением (для пламенных источников) и минерализацией или золением (органические пробы).

Ограничения метода

К ограничениям оптических эмиссионных спектроскопических методик относятся: (i) некоторые элементы (азот, кислород, водород, галогены, инертные газы) трудно или невозможно определить; (ii) форма пробы должна быть совместима с конкретной методикой; (iii) все методы дают матрично-зависимый отклик. Ориентировочное время анализа составляет от 30 секунд до нескольких часов в зависимости от требований к подготовке пробы.

Возможности смежных методов

Возможности смежных методов: (i) рентгенофлуоресцентный анализ — для объемного и малого элементного анализа, требует сложной обработки данных для количественного анализа и не подходит для легких элементов (атомный номер < 9); (ii) ИСП-ОЭС (индуктивно связанная плазма) — для быстрого количественного элементного анализа с пределами обнаружения в частях на миллиард, пробы должны быть в растворе, не подходит для водорода, азота, кислорода, галогенов и инертных газов; (iii) эмиссионная спектроскопия с прямой плазмой — аналогична по производительности ИСП-ОЭС; (iv) атомно-абсорбционная спектроскопия — одноканальная техника, неэффективная для многоэлементного анализа, но обладающая высокой чувствительностью и точностью для большинства элементов.

В широком смысле оптическая эмиссионная спектроскопия включает ИСП-ОЭС, использующую ИСП как источник возбуждения. Однако термины «оптическая эмиссионная спектроскопия» и «ОЭС» обычно относятся к методам с искровым разрядом, дуговым разрядом постоянного тока, светящимся разрядом или пламенным источником для генерации возбуждающего разряда. В данной статье рассматривается оптическая спектроскопия с искровым разрядом, поскольку она применяется в сталелитейной промышленности.

Многие современные оптические эмиссионные спектрометры оснащены функцией «Анализ распределения импульсов» (PDA) для повышения воспроизводимости измерений (точности). Этот метод включает статистическую обработку эмиссионных спектров, генерируемых искровыми разрядами в атмосфере аргона. Оптический эмиссионный спектрометр обеспечивает быстрый элементный анализ твердых металлических проб, что делает его незаменимым для контроля качества в процессах сталелитья.

Общие принципы

Характеристический спектр, создаваемый атомом, отражает его электронную структуру. Изменения энергии валентных (внешних) электронов приводят к появлению атомных линий, используемых в эмиссионной спектроскопии. У каждого атома есть основное состояние, в котором все электроны занимают позиции минимальной потенциальной энергии. При поглощении энергии один или несколько внешних электронов могут перейти на более высокие энергетические уровни, образуя возбужденное состояние. Энергия атомного состояния является функцией энергий отдельных электронов и изменений энергии, возникающих вследствие взаимодействий между электронами. Каждая возможная комбинация электронных конфигураций порождает спектральный терм, описывающий состояние атома. На рис. 2 показан принцип образования эмиссионного спектра на примере атома лития.

Рис. 2. Принцип эмиссионного спектра

Электронные энергетические уровни

Простейшие атомы, такие как водород и щелочные металлы, имеют только один электрон заполненной оболочкой. Простые электронные конфигурации этих атомов дают несколько возможных термов. Атомные эмиссионные линии возникают при самопроизвольном переходе атома из одного возбужденного состояния в другое, более низкое по энергии. Не все возможные комбинации состояний дают эмиссионные линии. Самопроизвольно происходят только переходы, удовлетворяющие квантово-механическим правилам отбора. Различные факторы определяют относительные интенсивности линий. Переходы между низким возбужденным состоянием и основным состоянием, называемые резонансными переходами, как правило, дают наиболее интенсивное излучение.

Энергия возбужденного электрона возрастает с уменьшением интервала между возбужденными состояниями до достижения ионизационного предела. В этой точке электрон больше не связан с атомом и может принимать непрерывный диапазон энергий. Такие несвязанные электроны могут переходить в связанные состояния. Поскольку верхнее состояние перехода не ограничено дискретными значениями, свет от таких переходов непрерывно распределяется по диапазону длин волн.

Ионизационный предел для атома соответствует основному состоянию однонаряженного иона. Возбуждение оставшихся связанных электронов порождает новую термовую систему и новый набор линий. Ионизация и возбуждение могут продолжаться до полного лишения атома электронов. На практике в источниках излучения ионизация редко идет дальше удаления двух электронов, и в большинстве случаев достаточно учитывать только первую стадию ионизации. Однако для анализа часто используется линия из спектра первого иона вместо нейтральной атомной линии.

Спектральное наложение

Использование атомной эмиссии для элементного анализа требует возможности измерения интенсивности излучения интересующей линии независимо от наложения излучения других компонентов пробы. Вероятность нежелательного наложения зависит от числа линий в спектре и ширины каждой линии. Если бы все атомные термовые системы были такими же простыми, как для лития (рис. 2), вероятность спектрального наложения была бы низкой. Однако литий — один из самых простых атомов.

Атомы со более сложной электронной структурой дают соответствующе сложные эмиссионные спектры. Спектр железа (рис. 1) ejemplifies такую сложность. Спектр одной стадии ионизации единственного элемента может состоять из сотен эмиссионных линий при достаточной энергии возбуждения. Сложность возрастает, когда в пробе присутствует несколько элементов, каждый из которых генерирует нейтральные и ионные спектры.

Расширение линий

Спектральная сложность не была бы проблемой, если бы на практике каждая эмиссионная строго монохроматична и существовали приборы с бесконечным спектральным разрешением. Энергия, связанная с электронным термом, не определена точно, а размазана по диапазону значений. Неопределенность энергетических уровней проявляется в эмиссионном спектре как расширение эмиссионных линий по длине волны. Величину энергетического размаха определяют несколько факторов. Наиболее важными для эмиссионной спектроскопии являются: частые столкновения излучающего атома или иона с другими частицами в источнике возбуждения и нахождение излучателя в неоднородном электрическом поле.

Первый тип расширения — столкновительное, второй — Старковское. Третий тип — доплеровское расширение — возникает из-за движения излучающих частиц относительно детектора. При фиксированной энергии перехода излучение, записанное от атома, движущегося к детектору, имеет более короткую длину волны, чем от покоящегося атома. Излучение от атома, движущегося от детектора, имеет более длинную длину волны. Относительная величина этих трех вкладов в ширину линии сильно зависит от типа источника возбуждения. Столкновительный вклад в ширину линии в основном функция давления в источнике. Доплеровский вклад для данного элемента зависит от температуры источника. Величина Старковского вклада зависит от плотности заряженных частиц вблизи излучателя.

Самопоглощение

Атомные профили линий, порождаемые вышеописанными эффектами, могут изменяться самопоглощением. При высоких концентрациях атомов в спектроскопическом источнике существует вероятность, что излучение, испускаемое атомом, поглощается другим атомом того же типа. Вероятность поглощения выше на длинах волн ближе к центру профиля линии, чем на ее крыльях. Наблюдаемые профили излучения становятся более плоскими и широкими, чем при отсутствии самопоглощения. Если поглощающие атомы имеют более низкую температуру, чем излучающие, профиль линии напоминает показанный на рис. 3. Доплеровский профиль поглощения холодных поглотителей уже профиля излучения горячих излучателей. Это явление называется самовоспроизведением.

Рис. 3. Профиль излучения самопоглощенной линии и поперечное сечение плоской дифракционной решетки

Молекулярное излучение

Энергетический излучающий объем спектроскопического источника может содержать малые молекулы помимо свободных атомов. Как и атомы, молекулы дают оптическое излучение, отражающее изменение энергий внешних электронов молекулы. В отличие от атомов, молекулы имеют многочисленные вибрационные и вращационные уровни, связанные с каждым электронным состоянием. Каждый электронный переход в молекуле порождает эмиссионную полосу, состоящую из отдельных линий, отражающих вибрационно-вращационную структуру участвующих электронных состояний.

Молекулярные полосы на записанном спектре выглядят как интенсивные края, из которых на больших или меньших длинах волн развиваются менее интенсивные линии с увеличивающимся интервалом от края. Край называется головкой полосы. Состоящие из множества близко расположенных линий, молекулярные полосы могут доминировать в области спектра, затрудняя детектирование излучения других видов в этой области. Источники излучения часто проектируют так, чтобы минимизировать молекулярное излучение. Реже интенсивности полос используются вместо интенсивностей атомных линий для измерения концентрации.

Оптические системы

Атомное излучение аналитически полезно только в той мере, в какой излучение от одного атомного вида может быть измерено и его интенсивность записана независимо от излучения других источников. Этот детектирование и количественная оценка требуют высокого разрешения по длине волны. Кроме того, прежде чем свет можно будет разложить по длинам волн, его необходимо эффективно собрать, иногда только из изолированной области пространственно неоднородного источника излучения.

Приборы для разделения по длине волны

Ключевым элементом современных приборов для разделения по длине волны является дифракционная решетка — точное отражающее поверхность с множеством близко расположенных параллельных штрихов. Частичное поперечное сечение дифракционной решетки показано на рис. 3. Параллельные лучи света падают на соседние штрихи решетки. Падающие лучи находятся в фазе друг с другом. Лучи, рассеянные решеткой, прошли разные пути. Разница в длине путей составляет AB + BC.

Под углами, дающими разницу путей, равную целому числу длин волн, выходящие лучи находятся в фазе, и свет дифракционируется под этим углом. Под другими углами выходящие лучи выходят из фазы, и происходит деструктивная интерференция. Углы, под которыми происходит дифракция для данной длины волны, можно определить, заметив, что AB = d·sin x и BC = d·sin y, где d — период решетки, x — угол падения, y — угол дифракции. Условие дифракции задается уравнением m·λ = d·(sin x ± sin y). Знак «минус» используется, когда падающий и дифракционированный пучки находятся по разные стороны от нормали к решетке.

Для эмиссионной спектроскопии обычно используются два типа устройств разделения по длине волны (рис. 4). Первый — монохроматор с решеткой — используется для одноканального детектирования излучения. На рис. 4 показан путь света через монохроматор Черни-Тёрнера, типичную конфигурацию. Свет входит в монохроматор через входную щель и попадает на коллимирующее зеркало. Коллимированный свет падает на плоскую дифракционную решетку и дифракционируется под углом, зависящим от длины волны. Часть света дифракционируется под углами такими, что она попадает на фокусирующее зеркало. Затем она фокусируется, образуя массив изображений входной щели в фокальной плоскости монохроматора. Позиция изображения щели в массиве зависит от угла выхода света из решетки. Длина волны изображения, центрированного на выходной щели, задается уравнением m·λ = 2d·sin q·cos p, где q — угол поворота решетки, p — инструментальный угол (угол между линией через центр решетки и центр любого зеркала и центральной линией прибора). Связи между q, p и углами x, y из первого уравнения показаны на рис. 4. При вращении решетки изображения от разных длин волн последовательно проходят через выходную щель и детектируются фотомножителем.

Рис. 4. Устройство разделения по длине волны

Второй общий тип разделения по длине волны — полихроматор. Большинство полихроматоров являются вариациями монтировки Роуленда (рис. 4). Дифракционная решетка вогнутая, с радиусом кривизны R. Если входная щель расположена на окружности радиуса R/2, касательной к лицу решетки, дифракционированные изображения щели фокусируются по этой окружности. Выходные щели и фотомножители можно разместить в позициях на фокальной кривой, соответствующих длинам волн линий различных элементов. Интенсивности линий от 40 до более 60 элементов (в зависимости от возможностей прибора) могут определяться одновременно.

Вместо щей и фотомножителей на фокальной кривой можно разместить полоску фотопленки или фотографическую пласту, превращая полихроматор в спектрограф. Весь эмиссионный спектр может быть записан на пласте или пленке за короткое время. Фотографическое детектирование дает большую гибкость в выборе линий и предоставляет больше информации, чем комбинация фиксированных щей и фотомножителей. Однако время, необходимое для обработки фотосреда, нахождения линий интереса и записи их интенсивностей, делает использование фотографических приборов трудоемким. Усовершенствования в возможностях сбора и обработки данных компьютеризованных полихроматоров вытесняют спектрографические приборы.

Оптика сбора света спектроскопического прибора передает световую мощность от источника к детектору с максимальной эффективностью и разрешает или, в некоторых случаях, перемешивает пространственные неоднородности излучения от источника. Первое требование выполняется, если излучение источника заполняет входную щель и коллимирующую оптику спектрометра. Простая линза подходящего размера может использоваться для изображения источника на входной щели с достаточным увеличением для ее заполнения. Размер линзы выбирается так, чтобы проходящее через щель излучение только заполняло коллимирующую оптику. Входная щель, таким образом, определяет область источника, видимую системой, и любая неоднородность источника внутри этой области передается на детектор. Фотографическое детектирование часто требует пространственной однородности изображений щели. Желаемая однородность достигается, если источник изображается на коллимирующей оптике линзой у щели. Другие линзы затем используются для создания промежуточного изображения источника на апертуре для обеспечения пространственного разрешения.

Источники излучения

Источник излучения должен разложить пробу из некоторой легко подготавливаемой формы в атомный пар, а затем возбудить пар с достаточной эффективностью для получения измеримого эмиссионного сигнала от интересующих компонентов пробы. Каждый из четырех типов источников излучения (дуги, высоковольтные искры, светящиеся разряды и пламя) имеет набор физических характеристик с сопутствующими аналитическими достоинствами и недостатками.

Механизмы возбуждения

Свойство источника излучения, наиболее тесно связанное с его возбуждающими характеристиками — температура. Температура указывает на количество доступной энергии в источнике. Поскольку энергия может быть разделена по-разному между различными видами частиц, разные температуры могут отражать это разделение. Газокинетическая температура и температура электронов указывают на кинетические энергии тяжелых частиц и электронов соответственно. Возбуждающая и ионизационная температуры отражают электронное энергетическое содержимое атомных и молекулярных видов.

Кроме того, молекулы накапливают энергию в вращационных и вибрационных режимах, что выражается как вибрационная и вращационная температуры. Во многих средах источника избыточная энергия в одном режиме быстро обменивается или передается в другой. В таких случаях все вышеуказанные температуры равны, и источник находится в локальном термодинамическом равновесии (ЛТР). Когда существует ЛТР, условия возбуждения могут быть описаны без понимания микроскопических механизмов переноса энергии. Распределение популяции среди возможных возбужденных состояний для данного вида задается уравнением Больцмана.

Когда ЛТР отсутствует, то для полного описания возбуждения в таких случаях необходимо учитывать микроскопические столкновительные процессы, которые могут возбуждать или дезактивировать данный энергетический уровень с эффективностью, сильно отличающейся от предсказанной при ЛТР. Например, в разрядах низкого давления небольшая часть электронной популяции может иметь температуру намного выше газовой температуры в разряде. Эти быстрые электроны могут создавать высоковозбужденные атомы или ионы в гораздо больших количествах, чем при условиях ЛТР. Эффективность возбуждения в не-ЛТР источниках часто зависит от точного совпадения кинетической или внутренней энергии сталкивающихся видов и поэтому показывает резкие вариации при изменении химического состава области возбуждения.

Идеальный источник излучения

Идеальный источник излучения эффективно пробоотбирает все материалы независимо от формы и доставляет пар в зону возбуждения с составом, прямо пропорциональным составу пробы. Возбуждение равномерно эффективно для всех элементов. Он дает простые спектры, со всей энергией возбуждения, сконцентрированной в нескольких возбужденных состояниях. Источник не генерирует фоновый спектр. Следовательно, аналитические результаты для равных концентраций элементов в двух пробы идентичны независимо от различий в концентрации других компонентов пробы. То есть пробоотбор и возбуждение не имеют матричной зависимости.

Искровые источники

Высоковольтная искра — это импульсный электрический разряд, характеризующийся рабочими напряжениями, достаточными для самопроизвольного пробоя аналитического зазора, и большими токами, возникающими от емкостно накопленной энергии в цепи разряда. На рис. 5 показан управляемый по форме волны искровой источник, состоящий из высоковольтной зарядной цепи, конденсаторно-индуктивного контурного контура с высоковольтным ключом и цепей формирования волны, включающей аналитический зазор.

Рис. 5. Управляемый по форме волны искровой источник

Цепь генерирует серию идентичных искровых разрядов с точным контролем величины и направления тока, а также длительности разряда. На практике зарядная часть цепи представляет собой просто высоковольтный трансформатор и двухполупериодный выпрямитель. Искра запускается в моменты, задержанные от перехода через нуль переменного тока (ВТ) зарядной волны, выбранные для получения одинакового напряжения на конденсаторе в начале каждого разряда. Пусковым устройством обычно служит тиратрон на водороде или высоковольтный тиристор. Для заданного напряжения разряда относительные значения индуктивностей и емкости диктуют форму и амплитуду волны тока в контурной и формирующих цепях. Для аналитической работы значения компонентов обычно подбираются для обеспечения однонаправленного тока разряда с пиковыми амплитудами от 50 А до 200 А и длительностью от 50 мкс до 150 мкс.

Аналитические ограничения

Аналитический искровой зазор обычно состоит из вольфрамового пин-анода и катода из материала под анализ. Поскольку проба образует один из электродов, анализ искровой эмиссионной спектроскопией ограничен пробы, которые являются проводящими или могут быть сделаны таковыми. Анализ обычно проводится в инертной атмосфере, создаваемой в закрытой камере или потоком газа. Если не стабилизировать, отдельные искры в серии ударяют в разные места на электроде-пробе, образуя слеп шириной в несколько миллиметров на плоской пробе. При обдуве аргоном от анода к катоду искры бьют гораздо более воспроизводимо, а площадь обжига уменьшается в 10 раз.

Когда искра ударяет в электрод-пробу, быстрый локальный нагрев выбрасывает материал электрода в искровой зазор. В нестабилизированной искре траектория выброшенного материала случайна. В стабилизированной искре материал распространяется вверх через зазор в виде расширяющегося цилиндра вокруг межэлектродной оси. В любом случае пар подвергается различным условиям возбуждения в течение одной искры. Сначала он проходит через энергичный катодное пятно, где может пройти несколько стадий ионизации. Продолжая движение вверх, пар в токоведущем искровом канале остается высоковозбужденным, в то время как пар, удаленный от межэлектродной оси, испытывает гораздо менее энергетические условия. Ток в разряде нарастает и спадает, меняя условия возбуждения заметно, совпадая во времени с движением пары пробы через зазор.

Временная и пространственная неоднородность искры исключает ее характеристизацию в терминах температуры возбуждения. Излучение генерируется в разное время и в разных местах от нескольких стадий ионизации материала пробы и атмосферного газа. Доминирующая форма излучения часто является спектром первого иона. Линии от однонаряженных ионов традиционно называют искровыми линиями.

Изменения в искровом излучении происходят в течение микросекунд. Излучение от серии искр также варьируется в течение минут. Это долгосрочное изменение интенсивности излучения, эффект «искрового отгорания», в основном отражает изменение электрода-пробы, вызванное повторным искровым разрядом на его поверхности. Химические и физические изменения в электроде способствуют эффекту искрового отгорания. Поэтому точная природа кривых искрового отгорания сильно зависит от экспериментальных условий.

Параметры искрового источника (емкость, напряжение, индуктивность, частота повторения), состав пробы, фазовая структура пробы, состояние поверхности пробы, искровая атмосфера и площадь обжига должны учитываться при описании поведения искрового отгорания. Особого важности зависимости от состава пробы и фазовой структуры, указывающие на то, что результаты измерений для элемента сильно матрично-зависимы. Это важно при использовании искры как аналитического источника излучения.

Минимизация нежелательных характеристик

В искровом анализе принято множество процедур для минимизации эффектов неидеальности источника. Эффекты искрового отгорания традиционно устраняют путем записи излучения только после того, как наибольшие изменения интенсивности, связанные с обжигом, произошли. Свет к детектору блокируется в период предварительного обжига, обычно длящийся около 1 минуты, в течение которого искра кондиционирует свежую поверхность электрода. Если искра нестабильна по позиции и охватывает большую площадь, излучение после периода предобжига для большинства элементов остается достаточно постоянным в течение 30 секунд, необходимых для записи эмиссионного спектра.

Позиционно стабильные искры дают кривые искрового отгорания, сжатые во времени по сравнению с нестабильными разрядами. Вместо нарастания до стационарного значения интенсивность излучения возрастает до максимума за несколько секунд, затем падает до относительно низкого значения. Излучение становится постепенно более нерегулярным по мере продолжения обжига. Пик излучения в первые 2 минуты обжига содержит информацию о концентрации элемента в пробе и типе матрицы, в которой находится элемент.

Дополнительная компенсация неидеальности искрового источника — использование отношений интенсивностей вместо абсолютных значений для указания элементной концентрации. Интенсивности линий от малых примесей соотносятся с интенсивностями от основного матричного компонента. Например, в анализе стали интенсивности линий легирующих элементов соотносятся с интенсивностью линии железа. Эта процедура в некоторой степени компенсирует вариации эффективности пробоотбора и возбуждения от пробы к пробе. Она неявно предполагает, что пробоотбор и возбуждение референсного компонента представляют те же процессы для малых примесей. Это не всегда верно, особенно если проба содержит включения, значительно отличающиеся по концентрации от объема пробы.

Вышеуказанные меры не дают удовлетворительных аналитических результатов, если искровой спектрометр не откалиброван с использованием стандартов, точно соответствующих неизвестной пробе по химическому составу и физической форме. Лаборатории, использующие искру для анализа, должны иметь наборы стандартов для каждого типа анализируемого материала. Стандарты для искровых исследований нелегко изготовить и обычно их необходимо приобретать.

Пробоотбор и подготовка проб

Искровое возбуждение — самый быстрый метод получения элементного анализа металла или сплава. Пробу забирают из жидкой стали, тонкого листа, полуфабрикатов или готовой продукции. Скорость критична для сталелитейной промышленности, где расплав из производственной печи должен быть пробован, проанализирован и концентрации легирующих элементов скорректированы до заданных диапазонов.

При пробоотборе жидкой стали используется либо пробоотборный зонд, либо небольшие количества жидкой стали, собранные пробоотборной ложкой, разливаются в литейную форму. Пробу охлаждают. Лишние части пробы удаляют шлифовальной машинкой или резаком. Если слеповые элементы не исследуются, можно использовать шлифовальный круг или ленточную шлифовальную машину. Плоская поверхность шлифуется или зашкуривается на остывшей пробе, затем без дополнительной подготовки помещается в искровой источник. Однако для минимизации загрязнения шлифовальный круг или лента должны меняться для каждой пробы. Анализ выполняется, и результаты немедленно отправляются к печи, где вносятся соответствующие корректировки в состав расплава. Пробоотбор и анализ занимают не более нескольких минут. Пробы, взятые из полуфабрикатов или готовой продукции, должны иметь диаметр не менее 12 мм. Малые стержнеобразные пробы можно анализировать с помощью специального оборудования. На рис. 6 схематически показан пробоотбор, подготовка пробы и анализ оптического эмиссионного спектрометра.

Рис. 6. Подготовка пробы и анализ ОЭС